宋新建3JPS5441827A日语翻译

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1、日本专利厅（JP） 专利申请公开公开专利通知 （A） 昭 54-41827Int. CI.2 辨别符号 日本分类 厅内整理号码 公开 昭 54 年（1979）4 月 3 日51 52 43C 07 C 69/67 16 C 412 7824-4H 16 C 423.1 发明个数 116 C 431 审查请求 为请求16 D 414 （总 8 页） （苯氧或萘氧基）有机酸 研究所内 54酯类的制造方法 发明人 前田英雄72特请 昭 52-105918 东京都北区王子六丁目 2 番 3 号 21申请 昭 52（1977）9 月 5 日 保土谷化学工业股份公司中央22研究所内 发明人 绵谷真考 申请

2、人 保土谷化学工业股公司72 71东京都北区王子六丁目 2 番 30 号 东京都港区虎门一丁目 4保土谷化学工业股份公司中央 番 2 号研究所内详细说明书1.发明名称 （苯氧或萘氧基）有机酸酯类的制造方法2.申请专利的范围一般式（1） 或者 （但是 X 是指碳酸数 12 的低级烷基， （tolyhalogenomethyl ？polyhalogenomethyl？） 基或者 halogeno 原子。n 是指 03 的整数，当 n 大于 2 时 X 可以是相互不同的数。 ） 因此显示出的苯酚或者萘酚和公式（2）（但是 R 表示 H 或者甲烷基， 表示的是炭数 3 以上的烷基或者甲烷基烷基。 ）因

3、此显示出的是把 氯有机酸酯和苯系碳化氢溶剂或该有机酸酯的乙醇残基和含有同一种乙醇的苯碳酸盐中，作为脱氧剂碱金属重碳酸盐的存在下加热，把苯氢化合物或萘氧基化合物生成的工序和（一次工序）的反应混合物中加入无机酸加热，而且加入催化剂酸加热，因共沸脱水构成再酯化工序（2 次工序） 。一般式（3）（但是 X.n.R 以及 是如上所述。 ）因此表现出的是高纯度 （苯痒或萘痒基）有机酸酯类的制造方法。3.发明的详细说明本发明是有关于 （苯氧或萘氧基）有机酸酯类的制造方法。本发明涉及的化合物有，例如，显示出对除有害杂草由有效作用，是农药中那个的物质。作为 （苯氧或萘氧基）有机酸酯类的制造方法有多种方法，合成途

4、径（）苯酚或萘酚和 使反应，接下把这个转化为酯的方法和（）苯酚或萘酚或它们的碱金属盐和把事先合成了的 有机酸酯使反应的方法做类别。（）的方法与本发明的方法中的合成途径有所不同，一般是中间体的 苯氧或萘氧基有机酸的生成率较低，又是高熔点，因此对工业的制造方法会有不利。（）的方法是 有机酸酯在室内形成液态，又因为产品本身是液态，因此对工业的制造会有利。关于这个方法，例如有 Chemical Abstracts 的（a ）49.6231. （b）54.7960.（c）41.5485.(d)54.15316 等记载。但是这些（a） （b） （c ）的方法是使用金属钠或醇化物，或者使用化成苏打做成苯酚的

5、金属盐，虽然是用这个方法使发生反应。哪一个都有使用强碱的危险，或者对工序产生复杂化，因此它不被称为适合工业性的好方法。 （d）的方法是取代苯酚和 有机酸酯，用的是碳酸钾在丙酮溶剂中使反应的方法。但是作为工业性制造方法，不适合高价的原料和溶剂。参与本发明的人们，在使用 氯有机酸酯的丙酮中，有碳酸钾的状态下研究过这个方法。但是收获率很低，最多占 2530%。 （参看参照例 1）参与本发明的人们研究多种对工业有力的实施方法，得出的结论是它不仅有高收获率，而且用发现了制造出高纯度 （苯氧或萘氧基）有机酸酯的方法来完成了本发明。即，这个发明是一般式（1）（但是 X 是指炭数 12 的低级烷基， ， （t

6、olyhalogenomethyl ？polyhalogenomethyl？）基或 halogeno 原子。n 表示 03 的整数，当 n 大于 2 时 X 可以是相互不同的数。 ） 因此表现出的是苯酚或萘酚和，一般式（2） （但是 R 表示 H 或者甲烷基， 表示的是炭数 3 以上的烷基或者甲烷基烷基。 ）因此显示出的是把 氯有机酸酯和苯系碳化氢溶剂或该有机酸酯的乙醇残基和含有 同一种乙醇的苯碳酸盐中，作为脱氧剂碱金属重碳酸盐的存在下加热，把苯氢化合物或 萘氧基化合物生成的工序和（一次工序）的反应混合物中加入无机酸加热，而且加入催 化剂酸加热，因共沸脱水构成再酯化工序（2 次工序） 。一般式

7、（3）（但是 X.n.R 以及 是如上所述。 ）因此表现出的是高纯度 （苯氧或萘氧基）有机酸酯类的制造方法。本发明的方法作为一次工序，它使用的是 氯有机酸酯，用苯系碳化氢系溶剂实施的方法是个新规则，而且用的是经济上实惠的价格较低的溶剂。另外，将价格比较便宜的碱碳酸盐或者重碳酸盐按照使用方法滴入反应液中，加以搅拌后也能够发生反应，而且用这种方法也容易处理。同时，不仅 氯有机酸酯的消耗非常小而且也会得到 95%以上的苯氧基化的回收率。本发明方法的第二个特点就是，在第一道实验工序中，结合了将在第一道实验工序中产生的反应混合物酸化后进行再酯化的第二道实验工序。也就是说，仅用一道实验工序并不会得到 -（

8、苯氧基或萘酚）有机酸酯的高回收率。通常的回收率是 7075%，同时会生成 2530%的 - （苯氧基或萘酚）有机酸（参考例 2） 。在进行第一道实验工序时，利用生成水共沸法将杂质去除后，就可以在一定程度上抑制游离酸的产生，这样酯的回收率也会提高。抑制游离酸的产生是有限度的，因此并没有必要去完全抑制其产生。通过 1、2 两道实验工序，游离酸的生成就会变得很少，酯的回收率也会提高到 90%以上。我们通过将所有条件调整到最合适时，会有生成的游离酸的痕迹，同时，酯的回收率会达到 95%以上。通常情况下，酯的纯度也会在 97%以上。在本发明方法中所使用的乙醇是该有机酸酯的乙醇残基和该有机酸酯的乙醇。如果

9、使用其他乙醇进行实验工序，那么目的化合物的回收率以及纯度会明显下降。 （参考例 5） 。具体说明：在本专利中使用的一般式（1）中所示的苯氧基类或萘酚类并不仅局限于下列物质，如：苯酚、o苯酚、m-苯酚、p-苯酚、o氯苯酚、m氯苯酚、p氯苯酚、 2.3二氯苯酚、2.4二氯苯酚、3.4二氯苯酚、2.5二氯苯酚、3.5二氯苯酚、2.6二氯苯酚、2.4.5三氯苯酚、0溴苯酚、m溴苯酚、p溴苯酚、o碘苯酚、m碘苯酚、 p碘苯酚、2.5二氯 4溴苯酚、o甲苯酚、m 甲苯酚、p甲苯酚、o乙基苯酚、p乙基苯酚、2、4二甲苯酚、2.5二甲苯酚、3.5二甲苯酚、2甲基4氯苯酚、5甲基4氯苯酚、三氯甲基苯酚、三甲基苯

10、酚、2.4二氯6甲基苯酚、2.4二氯5甲基苯酚、萘酚、萘酚、4氯1萘酚等。在一般式（2）中所示的 氯有机酸酯是氯酸素或 氯酸的酯，构成酯的乙醇残基可以从后面叙述的乙醇类物质中任意进行选择。乙醇类物质的使用量并没有特别的限制，但是一摩尔苯酚最好使用 1.01.5 摩尔乙醇类物质、1.11.2 摩尔乙醇类物质为宜。苯系碳化氢虽然属于甲苯、二甲苯类、氯苯、氯甲苯或 o二氯甲苯等的烷基或卤化苯类，但并不局限于这些物质，我们可以在充分考虑保持反应温度、和乙醇的沸点差等因素后，选择合适的苯系碳化氢。在苯系碳化氢的溶液中得到的实验反应，要比在乙醇共存的条件下得到的效果好，这样将明显有利于第二次试验工序中反应

11、。实验中使用的乙醇的要求是：要有 3 个以上的碳素数量，并且是和该有机酸酯的乙醇残基一样的物质。例如：n丙醇、iso丙醇、n丁醇、 iso丁醇、sec 丁醇、tert丁醇、n戊醇、iso戊醇、tert 戊醇、n己基醇、n辛基醇、 2乙苯醇、nDodecyl醇、ethoxy 醇、 Butoxy 醇等物质。当然实验选用的物质也并不局限于此。溶媒量以反应物可以搅拌且不阻碍反应产生为宜。虽然没有特别的限定，但是通常是苯酚重量的 210 倍为宜。苯系碳氢化合物和醇类的比例可以有大幅度改变。没有特殊限定，依据个人喜好，以下为醇类剂量和苯类碳氢化合物同容量的例子。使用的碱性碳酸盐或者重碳酸盐，比如钾盐或者钍

12、盐，尽可能用钾盐为宜。在使用量上在理论上并无特别限定，也就是说，相对于苯酚 1mol 来说，如果是碳酸盐加入 0.52.0mol为宜。0.61.0mol 足够。如果是重碳酸盐加入 14mol 为宜，理想状态为加入 1.22.0mol。第一次进度完成后，使用的无机酸有盐酸，硫酸，磷酸等，作为再次酯化的触媒，除了这些无机酸外，p-甲苯硫（磺）酸等有机磺酸等为宜。从经济方面考虑硫酸更加。作为再硫化用触媒的酸量无特别限定，相应加入的苯酚成分为 0.1%10%的重量，0.5%5%最佳。反应温度，第一次进度以及第二次进度均为 100180进行，110160最佳。反应时间，根据反应所用材料组合和反应温度不同

13、第一次进度为 10 分钟以内，第二次进度在几个小时之内均可完成。这样此次在实验中，加入 氯有机酸酯和其苯酚残基和同样的醇、苯系碳氢化合物以及苯酚，接下来加入碳酸碱或者重碳酸碱，慢慢地加热搅拌，使其升温至所定温度所定时间。在此期间生成的水最好用共沸法除去。这样不仅减少 氯有机酸酯的损耗，而且更容易得到纯净的生成物。另外，也可以先加入 氯有机酸酯以外的材料，一边加热一边搅拌以滴下 氯有机酸酯的方式进行反应。第一次进度中的反应物，安全起见尽可能将其冷却至 10以下，加入碳酸中和，然后加入触媒量的酸使其变为酸性，再次加热，生成的水用共沸法除去。反应后的处理：像以往一样在反应物中加入水或者含碱水进行中和

14、，如有必要，用苛性碱洗净，水洗后，也可取得有机层，回收溶媒作为剩余，成为粗制产物。使用过的醇，由于在水中分散的醇类回收工作十分繁琐，因此根据醇类种类不同，以工业方式回收较为容易，为了确保排水无公害化，应先从反应混合物中蒸馏回收醇类。在这部分剩余物中加入水，如有必要，加入苯系碳氢化合物溶媒，取得有机层，中和。如有必要，用苛性碱洗净，回收溶媒得到粗制品，如有必要，可蒸馏产物。本发明方法，根据设定的恰当条件，苯酚的转化率可达 99.5%以上，可以省去用苛性碱洗净未发生反应的苯酚的操作。如此便可得纯度为 97%的未蒸馏的粗制制品，在蒸馏品中99.5%以上的产物中苯酚的回收率可达 95%以上。此处说明一下此发明方法的实用性。在本发明方法中使用的 氯有机酸酯是在 氯有机酸和醇类的碳酸触媒存在下生成的，不进行提纯分离直接反应，作为本发明方法的原料提供供给。进行 氯有机酸酯的合成，以苯系碳氢化合物做为溶媒，通过共沸法除去生成的水的同时进行反应，十分简单。可以说在 氯有机酸酯的生成工程和本发