相似相容原理

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1、相似相容原理百科名片“相似”是指溶质与溶剂在结构上相似；“相溶”是指溶质与溶剂彼此互溶。例如，水分子间有较强的氢键，水分子既可以为生成氢键提供氢原子，又因其中氧原子上有孤对电子能接受其它分子提供的氢原子，氢键是水分子间的主要结合力。所以，凡能为生成氢键提供氢或接受氢的溶质分子，均和水“结构相似”。如 ROH(醇)、RCOOH(羧酸)、R2C=O(酮)、RCONH2(酰胺)等。当然上述物质中 R 基团的结构与大小对在水中溶解度也有影响。如醇：ROH，随 R 基团的增大，分子中非极性的部分增大，这样与水(极性分子)结构差异增大，所以在水中的溶解度也逐渐下降。科 学 解 释对 于 气 体 和 固 体

2、 溶 质 来 说 ， “相 似 相 溶 ”也 适 用 。 对 于 结 构 相 似 的 一 类 气 体 ， 沸 点愈 高 ， 它 的 分 子 间 力 愈 大 ， 就 愈 接 近 于 液 体 ， 因 此 在 液 体 中 的 溶 解 度 也 愈 大 。 如 O2的 沸 点 (90K)高 于 H2 的 沸 点 (20 K)， 所 以 O2 在 水 中 的 溶 解 度 大 于 H2 的 溶 解 度 。 应 用 举 例乙 醇 结 构 式 为 CH3CH2OH,甘 油 为 CH2OHCHOHCH2OH,第 一 ： 甘 油 中 有 三 个 羟基 ， 而 乙 醇 中 只 有 一 个 ； 第 二 ， 甘 油 中

3、的 R 基 比 乙 醇 的 要 小 ， 所 以 常 温 下 甘 油 在 水 中的 溶 解 性 要 比 乙 醇 大 。 总 结 ： 根 据 相 似 相 容 比 较 不 同 物 质 的 溶 解 性 要 从 两 个 方 面 来 看 ， 首 先 是 与 溶 剂 相似 的 地 方 ， 其 次 是 不 同 的 地 方 ， 两 者 结 合 起 来 才 会 更 准 确 ， 这 样 也 只 能 比 较 差 异 较 大 的物 质 。 通 俗 解 释(1)有 机 物 一 般 易 溶 于 有 机 物 中 ， 而 无 机 物 一 般 易 溶 于 无 机 物 中 。 有 机 物 如 油 ， 酒 精 等 ， 无 机 物 如

4、 水 等 。 沾 满 机 油 的 手 用 汽 油 洗 而 不 用 水 洗 就 是 这 个道 理 。 (2)极 性 分 子 一 般 易 溶 于 极 性 分 子 组 成 的 溶 剂 中 ， 而 非 极 性 分 子 一 般 易 溶 于 非 极 性分 子 组 成 的 溶 剂 中 。 极 性 分 子 如 水 分 子 ， 氨 气 分 子 等 。 非 极 性 分 子 如 二 氧 化 碳 分 子 ， 氧 气 分 子 等 。相似相溶原理一 、 定 义 及 解 释like dissolves like 相 似 相 溶 原 理 是 指 由 于 极 性 分 子 间 的 电 性 作 用 ， 使 得 极 性 分 子 组

5、成 的 溶质 易 溶 于 极 性 分 子 组 成 的 溶 剂 ， 难 溶 于 非 极 性 分 子 组 成 的 溶 剂 ； 非 极 性 分 子组 成 的 溶 质 易 溶 于 非 极 性 分 子 组 成 的 溶 剂 ， 难 溶 于 极 性 分 子 组 成 的 溶 剂 。 如 abc 三 种 物 质 ， ab 是 极 性 物 质 ， c 是 非 极 性 物 质 ， 则 ab 之 间 溶 解 度大 ， ac 或 bc 之 间 溶 解 度 小 。 （ 1） 相 似 相 溶 原 理 是 一 个 关 于 物 质 溶 解 性 的 经 验 规 律 。 例 如 水 和 乙 醇可 以 无 限 制 地 互 相 溶 解

6、 ， 乙 醇 和 煤 油 只 能 有 限 地 互 溶 。 因 为 水 分 子 和 乙 醇 分子 都 有 一 个 OH 基 ， 分 别 跟 一 个 小 的 原 子 或 原 子 团 相 连 ， 而 煤 油 则 是 由 分 子中 含 8 个 16 个 碳 原 子 组 成 的 混 合 物 ， 其 烃 基 部 分 与 乙 醇 的 乙 基 相 似 ， 但 与水 毫 无 相 似 之 处 。 （ 2） 结 构 的 相 似 性 并 不 是 决 定 溶 解 度 的 唯 一 原 因 。 分 子 间 作 用 力 的 类型 和 大 小 相 近 的 物 质 ， 往 往 可 以 互 溶 ； 溶 质 和 溶 剂 分 子 的

7、偶 极 距 相 似 性 也 是影 响 溶 解 度 的 因 素 之 一 。 具 体 可 以 这 样 理 解 ： 1 极 性 溶 剂 （ 如 水 ） 易 溶 解 极 性 物 质 （ 离 子 晶 体 、 分 子 晶 体 中 的 极 性物 质 如 强 酸 等 ） ； 2 非 极 性 溶 剂 （ 如 苯 、 汽 油 、 四 氯 化 碳 等 ） 能 溶 解 非 极 性 物 质 （ 大 多数 有 机 物 、 Br2、 I2 等 ） 3 含 有 相 同 官 能 团 的 物 质 互 溶 ， 如 水 中 含 羟 基 （ OH） 能 溶 解 含 有 羟基 的 醇 、 酚 、 羧 酸 。 另 外 ， 极 性 分 子

8、易 溶 于 极 性 溶 剂 中 ， 非 极 性 分 子 易 溶 于 非 极 性 溶 剂 中 。 二 、 更 高 更 妙 的 相 似 相 溶 原 理溶 液 中 溶 质 微 粒 和 溶 剂 微 粒 的 相 互 作 用 导 致 溶 解 。 若 溶 质 、 溶 剂 都 是非 极 性 分 子 ， 如 I2 和 CCl4， 白 磷 和 CS2， 相 互 作 用 以 色 散 力 为 主 ； 若 一 种为 极 性 分 子 ， 另 一 种 为 非 极 性 分 子 ， 如 I2 和 C2H5OH， 相 互 作 用 是 分 子 间 作用 力 ； 在 强 极 性 分 子 间 以 取 向 力 为 主 ； 若 一 种 溶

9、 剂 微 粒 是 离 子 ， 在 水 中 形成 水 合 离 子 ， 在 液 氨 中 则 形 成 氨 合 离 子 ， 其 他 溶 剂 中 就 是 溶 剂 合 离 子 。 简 单 地 讲 ， 若 溶 质 微 粒 和 溶 剂 微 粒 间 相 互 作 用 和 原 先 溶 质 微 粒 间 、 溶 剂微 粒 间 作 用 相 近 ， 则 溶 解 的 就 会 较 多 。 这 应 当 是 相 似 相 溶 规 律 的 基 础 ， 但 是上 述 规 律 并 不 方 便 判 断 。 于 是 人 们 总 结 出 一 个 简 易 判 断 的 规 律 ： 相 似 相 溶 规 律 通 常 的 说 法 是 “极 性 相 似 的

10、 两 者 互 溶 度 大 ”。 例 如 ， 非极 性 、 弱 极 性 溶 质 易 溶 于 非 极 性 、 弱 极 性 溶 剂 ， 如 I2(非 极 性 )分 别 在H2O(强 极 性 )、 C2H5OH(弱 极 性 )、 CCl4(非 极 性 )中 的 溶 解 度 (g/100g 溶 剂 )依 次 为 0.030(25 )、 20.5(15 )、 2.91(25 )。 又 如 O2(非 极 性 )在1mLH2O、 乙 醚 (弱 极 性 )、 CCl4 中 溶 解 的 体 积 (已 换 算 至 标 准 状 况 下 体 积 )依次 为 ： 0.0308mL(20 )、 0.455mL(25 )、

11、0.302mL(25 )； 白 磷 P4(非 极性 )能 溶 于 CS2(非 极 性 )， 但 红 磷 (巨 型 结 构 )却 不 溶 。 大 家 可 能 已 经 看 出 ： 相 似 相 溶 规 律 是 定 性 规 律 ， 通 常 仅 能 给 出 难 溶 、 微溶 、 可 溶 的 判 断 ， 如 O2、 I2 易 溶 于 弱 极 性 、 非 极 性 溶 剂 ， 但 不 能 认 为 非 极性 的 O2、 I2 在 CCl4(非 极 性 )中 最 易 溶 ！ ！ 再 举 一 个 例 子 ： 蒽 和 菲 分 子 式 相 同 ， 但 前 者 为 三 个 苯 环 “直 ”并 ， 无极 性 ， 而 后 者

12、 为 三 个 苯 环 “弯 ”并 ， 稍 有 极 性 。 现 分 别 溶 于 苯 中 ， 若 完 全 按照 “相 似 相 溶 规 律 ”判 断 的 话 ， 似 乎 蒽 在 苯 中 的 溶 解 要 多 些 ， 实 测 结 果 ： 蒽在 苯 中 溶 解 度 (0.63%)， 菲 在 苯 中 溶 解 度 (18.6%)。 如 何 理 解 呢 ？ （ 是 不 是觉 得 很 高 深 很 玄 妙 ？ ） 恩 ， 请 看 更 高 更 妙 的 解 释 蒽 ， 正 因 为 是 “直 ”的 ， 所 以 分 子 间 结 合 得 紧 ， 不 容 易 分 开 ， 表 现 还 有 蒽 的 沸 点 较 菲 高 ， 其 摩

13、尔体 积 小 于 菲 的 其 实 ， 相 似 相 溶 规 律 还 有 一 种 表 述 ： “结 构 相 似 者 可 能 互 溶 ”，HOH、 CH3OH、 C2H5OH、 n-C3H7OH 分 子 中 都 含 -OH， 且 -OH 所 占 “份 额 ”较 大 ，所 以 3 种 醇 均 可 与 水 互 溶 ， n-C4H9OH 中 虽 含 -OH， 因 其 “份 额 ”小 ， 水 溶性 有 限 。 可 以 料 想 ， 碳 数 增 多 ， 一 元 醇 的 水 溶 度 将 进 一 步 下 降 。 丙 三 醇(甘 油 )中 含 有 -OH 且 “份 额 ”较 大 ， 与 水 互 溶 。 C6H12O6

14、(葡 萄 糖 )中 含 5 个-OH， 因 分 子 比 H2O 大 了 许 多 ， 只 是 易 溶 于 水 。 高 分 子 淀 粉 (C6H10O5)n 的“分 子 ”更 大 ， 只 能 部 分 溶 解 于 水 ； 而 纤 维 素 更 大 更 高 更 妙 ， 干 脆 难 溶 于 水了 。 甲 苯 稍 有 极 性 ， 却 与 非 极 性 的 苯 混 溶 ； 萘 能 溶 于 苯 和 甲 苯 含 有 相 同 官 能 团 ， 且 分 子 大 小 相 近 ， 则 它 们 的 极 性 相 近 ， 例 如CH3OH、 C3H7OH 偶 极 矩 分 别 1.69D 和 1.70D， 所 以 ， 结 构 相 似

15、 有 时 也 反 映 在极 性 上 ， 但 极 性 相 似 却 不 一 定 是 结 构 相 似 的 反 映 ！ ！ ！ 如 硝 基 苯C6H5NO2、 苯 酚 C6H5OH 的 偶 极 矩 分 别 为 1.51D 和 1.70D， 极 性 算 是 相 近 ，但 两 者 的 20 水 溶 度 分 别 0.19%、 8.2%。 又 如 C3H7Br(1.8D)、 C3H7I(1.6D)、C3H7OH(1.7D)， 极 性 相 近 ， 但 20 水 溶 度 分 别 0.24%、 0.11%、 无 穷 。 可 见 ， 结 构 相 似 对 溶 解 度 的 影 响 强 于 极 性 相 似 ！ ！ 顺 便

16、说 一 个 金 属 互 溶 的 问 题 ： (1)两 种 金 属 A、 B 晶 体 结 构 类 型 相 同 ， 原 子 半 径 差 值 小 (一 般 15%时 ， 金 属 间 部 分 溶 解 ， 如 Mg 在 Cu 或 Ag 中 部 分 溶 ； (3)价 相 同 ， 金 属 间 互 溶 度 大 ， 钾 钠 合 金 互 溶 为 导 热 系 统 ， 伍 德 合 金(Sn+Pb)互 溶 制 保 险 丝 ； (4)电 负 性 相 近 ， 金 属 间 互 溶 度 大 。 Cr、 Mo、 W 在 Na、 K 中 难 溶 在Cu、 Ag 中 较 “易 ”溶 金 属 互 溶 的 问 题 是 不 是 也 可 以 看 做 是 一 种 “相 似 相 溶 ”呢 ， 但 这 时 ，相 似 的 不 是 极 性 ， 而 主 要 是 结 构 方 面 。 相 似 相 溶 规 律 应 当 从 也 需 要 从 结 构 角 度 解 释 。 虽 然 热 力 学 可 以 说 明 一 些问 题 ， 但