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1、1,第十五章 硝基化合物和胺,胺 1.1 胺的分类和命名 1.1.1 胺的分类,NR4+OH- 季铵碱,2,分 类,3,1.1.2 胺的命名,对于简单的胺，以“胺”为母体，烃基作为取代基写在母体名称之前,4,对于复杂的胺，以烃为母体，“氨基”作为取代基,5,季铵盐和季铵碱，按“铵”的衍生物命名,6,1.2 胺的结构,p-共轭,7,1.3 胺的物理性质,甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺，在室温下为气体，中级胺为液体，高级胺为固体 气体胺和具有挥发性的液体胺，均带有类似氨的气味，三甲胺、六氢吡啶有鱼类腐败的气味，芳香胺气味较淡，但毒性较大，有些芳胺还具有致癌作用 伯胺和仲胺分子中有N-H键，分子之间能形
2、成氢键，但比O-H键所形成的氢键弱 相对分子质量相近的醇、胺、烷烃的沸点顺序为：醇l胺 2胺3胺烷烃 由于胺能与水形成氢键，较低相对分子质量的胺都易溶于水 胺具有中等极性。,8,1.4 胺的化学性质,作为亲核试剂， 发生亲核反应,比苯环更容易 发生亲电取代反应,9,胺的特殊的化学性质,10,1.4.1 胺的碱性,胺是弱碱 可将胺与非碱性有机物分离,11,比较胺的碱性,Kb越大，pKb越小，碱性越强,12,季铵碱的碱性大于脂肪胺的碱性，与无机强碱的碱性相当,13,影响胺碱性大小的因素电子效应:烷基越多,碱性越强溶剂化效应:烷基越多,碱性越弱立体效应三种效应共同影响的结果,14,溶剂化效应,胺碱性
3、的大小是由其共轭酸的稳定性决定的，共轭酸越稳定，碱性越强 溶剂化效应： 分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应叫做溶剂化效应 胺是在水溶液中电离的，水与共轭酸形成氢键，使共轭酸更稳定 氮上连接的氢越多，共轭酸的溶剂化效应越强，因而越稳定,15,溶剂化效应,16,电子效应： 脂肪胺：烷基具有斥电子诱导（+I）效应，能够分散共轭酸（ ）所带的正电荷，使其稳定。所以脂肪胺的碱性强于氨的碱性 芳胺： 由于p-共轭，N上电子流向苯环，所以芳胺碱性弱于氨的碱性 当芳胺环上有吸电子基(第二类定位基)时，芳环的一C效应增强，使芳胺的碱性比苯胺的碱性还弱 当芳环上有斥电子基(第一类定位基，X除外)，使芳胺的碱性比苯
4、胺的碱性稍强 当有+I效应的甲基与氨基处在苯环的邻位时，碱性不但没有增强，反而有些减弱 二苯胺碱性更弱，三苯胺接近中性,17,1.4.2 胺的烷基化和季铵碱的消除反应,胺的烷基化反应,烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易 胺的烷基化得到的是各种胺和季铵盐的混合物 选择原料的摩尔比，控制反应温度、时间或其他条件，可得到一种主要产物,18,季铵碱的消除反应,季铵盐不能用氢氧化钠或氢氧化钾置换出季铵碱 用湿氧化银与季铵盐作用可制得季铵碱 霍夫曼消除：,19,霍夫曼规则,霍夫曼规则：季铵碱的消除反应，主要在含氢较多的- C上脱去氢。 与卤代烷消除反应的查依采夫规则相反,20,1.4.3 胺的酰化和磺酰化
5、反应,3胺不发生酰化反应 可鉴定1胺和2胺的结构 酰胺在酸或碱的作用下可水解成原来的胺保护芳胺的氨基,21,兴斯堡(Hinsberg)反应,可鉴别和分离1胺、2胺和3胺 磺酰胺在酸的作用下可水解为原来的胺,22,1.4.4 胺与亚硝酸反应,亚硝酸不稳定，常用亚硝酸钠与无机酸作用得到,亚硝酸与脂肪或芳香伯、仲、叔胺反应不同，现象明显，此反应可用于胺的鉴别,23,N-亚硝基胺,24,重氮盐,N-亚硝基胺,25,2. 硝基化合物 RNO2 或ArNO2一. 分类与命名:伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物一元硝基化合物多元硝基化合物,26,二.化学性质1. 与碱作用,硝基式,酸式,具有H原子的伯硝基
6、化合物和仲硝基化合物 具有这种互变异构现象,27,Pka,10.2,8.5,7.8,28,2.还原还原剂:,29,催化加氢:中性,30,介质不同产物不同:酸性:中间产物不能分离出来,碱性:进一步还原可得到苯胺,31,3.苯环上的取代反应4.硝基对邻对位取代基的影响,32,RCN ArCN,异,RNC,3.,33,仲胺,少一个碳的伯胺,说明N原子直接与烷基相连,34,4. 异氰酸酯,异氰酸丁酯,异氰酸苯酯,命名: 异氰酸某酯,35,第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,重氮和偶氮化合物分子中都含有 -N2- 基团 -N2-基团的两端都与烃基相连称为偶氮化合物,36,-N2- 基团的一端与碳原子相连，
7、另一端与杂原子或没有原子相连的化合 物称为重氮化合物,37,重氮盐存在下列平衡：,38,2.1 重氮、偶氮化合物的性质,39,2.1.1 重氮盐的置换反应,碘代、氟代和氰基取代不能直接在芳环上进行 芳环通过硝化、还原、重氮化再置换可顺利地得到取代产物,40,重氮盐水解用于在苯环特定位置上引入羟基,eg. 由 合成,41,次磷酸与重氮盐作用，-N2+被H置换，这是脱氨基或脱硝基的反应。利用-NH2和-NO2的定位效应在芳环的特定位置上引入取代基,例如：制备1,3,5-三溴苯,42,2.1.2 重氮偶合反应,*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位,43,与酚偶合（弱碱性条件下，pH值79）,44,与芳胺偶合（弱酸性条件下，pH值57）,若酸性太强，芳胺变成芳胺氮正离子，使芳环受到强的致钝作用，不能进行偶合反应,45,2.1.3 偶氮化合物的热分解反应,脂肪族偶氮化合物稳定性差，受热易发生分解反应，放出氮气并生成自由基。,46,
