多相催化动力学1-5章

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1、.,1,多相催化反应动力学理论与实践,学时：40 讲解：李建伟 工业催化与反应器研究室 综合楼517 电话64436787,.,2,化学反应动力学建立与应用的引入, 过程工程科学的核心理论 三传一反（热量、质量、动量传递，反应）, 过程工程问题解决的基础条件 方向、限度（物理化学、热力学） 速率（热质传递、化学反应等）, 化学反应动力学通式（过程源、汇项的解决）,.,3, 化学反应动力学如何获得？,对于化学反应： A+B C, 基元反应 幂律型方程,A、B和C竞争吸附双曲型方程, 非基元反应 幂律型方程,A、B和C竞争吸附双曲型方程, 动力学参数k0、E、nA、nB、Kj如何确定？,.,4,涉

2、及/解决的问题, 多相催化的含义 动力学的概念，化学反应动力学内涵 化学反应动力学建立过程、实施方案 反应过程热力学分析（平衡、网络结构） 催化剂性能考察（本体性能、附加性能） 反应过程动力学特性分析 动力学实验设计、实施 动力学模型选取、建立及其模型参数估计 化学反应动力学模型适定性、可信性检验,.,5, 课程目的 掌握建立工程实用的多相催化反应动力学方程（模型）的原理和方法（建模）（动力学模型建立、数据获取和模型识别等）。, 催化剂制备与应用 粉体制备成型（催化剂工程设计）装填反应器 反应器分析与设计, 多相催化的含义 均相催化、多相催化（催化剂、反应物系与催化剂或反应物系间非同一物相。气

3、固、气液、液固、气液固）。,.,6, 课程意义 为催化剂性能改进、工艺过程开发和反应器优化设计与操作提供重要的基础应用工具。, 课程特点 系统性、理论与实践的结合性和工程实用性。实用性（技巧性）很强（以工业应用为目的），对数学、基本催化作用原理和计算机编程均有较高的要求。, 课程学习方法 超大型作业和倒叙的方式如何建立实用的动力学方程？,.,7, 课程安排（40学时） Chap 1 绪论（4小时） Chap 2 多相催化反应动力学基础理论（8小时） Chap 3 多相催化反应动力学实验研究（10小时） Chap 4 数据处理和动力学模型识别（6小时） Chap 5 非定态反应动力学（3小时）

4、Chap 6 多相催化宏观反应动力学及其描述（3小时） Chap 7 多相催化反应动力学研究的实例分析（4小时） 结课测验 （2小时）, 课程考核方式 考试 70%，课程论文 30%,.,8, 参考书 1 Berty J M. Experiments in catalytic reaction engineering. Elesiver, 1999 2 Smith J M. Chemical engineering kinetics （3th）, McGraw-Hill Book Company, 1981 3 张继炎等译，贝伦斯 M，霍夫曼 H，林肯 A著，化学反应工程学，中国石化出版社.

5、1994 4 李绍芬. 化学与催化反应工程，化学工业出版社. 1994 5 朱炳辰. 化学反应工程学，化学工业出版社. 1998 6 陈甘堂. 化学反应工程学，化学工业出版社. 1981 7 李成岳译. 马特路斯著. 催化反应器中的非定态过程，科学出版社. 1994,.,9,1 绪论,1.1 化学反应动力学的概念 动力学含义：研究在一定推动力作用下，某个或数个具有特定物理含义的变量与其影响因素之间的相互关系。 传递动力学（石头击水水波纹传递过程描述） 气体动力学（飞机风洞实验 ） 流体流动动力学 摩擦动力学 化学反应动力学等,.,10, 化学反应动力学 定义：定量描述化学反应速率及其影响因素之

6、间的函数关系。实际为有可能定量地描述化学反应随时间的变化对过程条件的依赖关系。, 影响因素：温度、压力、组分浓度、催化剂种类与浓度、传递过程（流动、扩散等） 。, 化学反应速率的表达：,.,11,反应程度的概念：,多相催化中常见的化学反应速率表达式：,误区说明：化学反应速度（矢量）和化学反应速率 （标量）？, 化学反应动力学的分类：本征动力学（微观动力学、化学动力学）、宏观动力学 约定：只要未特别说明，均指本征动力学,.,12,1.2 多相催化动力学的研究内容,1.2.1 化学反应速率定量关系的建立 考察多相催化反应的速率变化规律，建立多相催化反应速率与反应条件（C、P、T等）之间的经验（半经

7、验或理论关系）关系，给出定量的函数关系式。,1.2.2 化学反应图式或反应机理的印证 动力学对机理的提出具有否定性判据效果，但无肯定性效果 表观动力学方程 工程动力学,.,13,1.2.3 化学反应动力学特征参数与热力学性质 和物质结构特征的关系 利用动力学的研究结果和物质结构理论，分析化合物结构与其反应能力之间的关系；建立多相催化反应体系的动力学特征参数与其热力学性质和物质结构特征之间的经验或半经验关系。,1.2.4 基元反应速率常数的理论计算 从理论上（即从量子化学及统计物理）计算基元反应速率常数，并对复杂反应给以定量描述 。,1.2.11.2.3已进行，1.2.4内容仅处于初级阶段,.,

8、14,1.3 常见的动力学型式,1.3.1 幂律型,1.3.2 双曲型,.,15,1.3.3 分段型,.,16,1.3.4 机理型 朗格谬尔（Langmuir）吸附机理模型 焦姆金（TemkN -Ea、EdA ） 弗朗得里希（Freundlich-Ea、EdlnA）,由于缺乏对催化过程的足够认识，多数动力学方程都是半经验型的（如级数ni=0.784），是对实验数据的合理拟合。因此，外推能力很差，且同种催化剂、同种反应过程，因不同人、不同方式和不同时域获得的动力学方程会有相当大的差异。使用时一定要注意动力学方程的测试条件。现今多相催化动力学是一个实验性特强的工作！,.,17,1.4 化学反应动力

9、学的应用, 反应条件选取：选择性（平行、连串） 催化剂改进方向 催化剂设计 催化剂工程设计 反应过程分析与优化,.,18,1.5 非均相催化反应动力学涉及学科, 催化剂制备与应用 原料预处理原粉制备焙烧成型 预活化销售与使用 以金属催化剂为例 催化剂合成（制备）： 固体状态化学、表面胶 体化学、无机化学 、有机金属化学 催化剂表征：结构、性质、光谱、衍射 非均相催化动力学：反应动力学（宏观水平） 反应机理（微观水平） 工程应用,.,19,1.6 建立化学反应动力学的步骤,1.6.1 对反应过程的认识 热力学分析、热力学图式（方向、限度、可逆性），可能的反应产物（往往工艺开发分析中已经解决）,1

10、.6.2 基本物料衡算关系 化学反应计量学化学计量独立反应（独立反应数和计量独立反应的选取） 关键组分（加合性原则） 相态变化（恒容、变容、相态）,.,20,1.6.3 实验装置和分析方法 预备实验、计量标定等,1.6.4 动力学图式的确定 动力学独立数和动力学独立反应,1.6.5 反应条件的确定 考察的目的 内外扩散检验,.,21,1.6.6 实验设计 单因素法、正交实验法、序贯法、均匀设计等,1.6.7 实验数据处理（将采集量转化为常规表示） A. 将实验获得数据（色谱、容量分析等）转化为常规（习惯）数据 B. 图、表给出数据细节（完整） C. 根据需要给出图表（简化细节） D. 动力学处

11、理需要数据 一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据（A），三次数据（B），四次数据（C），五次数据（D）,.,22,1.6.8 动力学模型及参数估计 模型的选取 数值计算方法的确定（目标函数、数值方法、计算机程序等） 估值参数的初步筛选,1.6.9 动力学模型检验 与实验数据方面的检验（故意留一些不参与估值的数据，待模型估值后用以检验 物理化学准则检验 秩和检验、参差分布及F（或2）统计检验 工业应用检验,.,23,1.7 小结,1.7.1 化学反应动力学分类,化学反应动力学,宏观动力学 （过程动力学传递过程化学过程）,吸附动力学,表面反应动力学,脱附动力学,内扩散化学动力学,外扩散化学动

12、力学,化学动力学 内扩散外扩散,本征动力学 （微观动力学/化学动力学）,活化动力学,失活动力学,宏观失活动力学,常见本征动力学涵盖内容,稳（定）态动力学,瞬态动力学,.,24,1.7.2 化学反应动力学模型建立方法,化学反应动力学模型建立,物种分析（GC-MS等表征）,网络结构判识 （反应图式）,热力学分析,动力学分析,实验装置 测试方法与措施,催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等,实验设计、实验安排、数据分析,动力学模型建立,动力学模型筛选/推导,参数优化估计,动力学模型检验,物理/化学准则检验,统计检验,应用检验,.,25,.,26,化学反应动力学模型建立方法,化学反

13、应动力学模型建立,物种分析（GC-MS等表征）,网络结构判识 （反应图式）,热力学分析,动力学分析,实验装置 测试方法与措施,催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等,实验设计、实验安排、数据分析,动力学模型建立,动力学模型筛选/推导,参数优化估计,动力学模型检验,物理/化学准则检验,统计检验,应用检验,.,27,多相催化反应动力学建立步骤,（1）对反应过程的认识 （2）基本物料衡算关系 （3）实验装置和分析方法 （4）动力学图式的确定 （5）反应条件的确定 （6）实验设计 （7）实验数据处理 （8）动力学模型及参数估计 （9）动力学模型检验,.,28,2 多相催化反应动力学

14、基础理论,2.1 催化剂基本组成及其催化特征 2.1.1 催化剂分类：主要分为四类,.,29, 良好的催化活性（尤指低温活性） 良好的选择性 较长的使用寿命 适宜的物理织构（Sg、Vg、孔径分 布、活性组分分布、形状、尺寸） 较强的抗毒能力 较高的机械强度（不易磨损、破碎）,2.1.2 工业催化剂的使用要求,.,30, 催化剂定义 参与反应，但反应前后的组成和特性不变，对正逆反应均等倍加速或减速,2.1.3 工业催化剂的性质和特点, 催化剂性能, 直接性能（活性、选择性和稳定性） 附加性能（强度、热稳定性和寿命等）,.,31,.,32,2.1.4 催化剂组成及各组分的作用, 活性组分 金属类

15、半导体类 酸碱类 绝缘体类IIIV、IVA和VA金属或非金属氧化 物，卤化物等, 助催化剂（助剂） 1 结构型助剂 作用：增加主活性组分活性构造的稳定性和活性组分的比表面积,.,33,按作用机理分类： (A) 分隔（离）活性组分细小微晶高熔点、难还 原的氧化物比较适宜 (B) 与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔） 体。如Fe3O4中加入少量的Al2O3（结构助剂）,2 电子型助剂 K2O、Na2O不改变催化剂本性，但改变活性组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和反应活化能发生变化,3 扩散型助剂 改善催化剂孔结构（造孔剂）如分子筛中加入有机酸等（织构结构）,.,34,4 毒化型助剂

16、 毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦，可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心, 载体 作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型（起稳定剂和分散剂的作用）：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等, 抑制剂 （乙烯环氧化二氯乙烷的作用）,.,35,2.1.5 催化剂制备与各制备过程的作用（目的）,1 原粉制备 催化剂使用 5个使用区域 原粉制备方法 （1）浸渍法载体放入活性组分溶液中（盐、碱、 酸等）浸渍 （2）共沉淀法 （3）（机械）混（共）合法,原料预处理原粉制备焙烧成型预活化销售,.,36,（4）沥滤法骨架