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1、第五章 固体材料的制备,三维材料的制备：单晶材料 非晶材料 准晶材料 陶瓷材料二维材料的制备： 薄膜材料一维和零维材料的制备：量子线、量子点,单晶材料的重要性,在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。利用多晶来研究材料性能时得到的不仅是材料本身的性能而包括了晶界的性能，所以有的性能必须用单晶来进行研究*如半导体的电导率具有杂质敏感性，杂质容易偏析在晶界上，测定与电导率有关的性质只能用单晶体。*晶界和空穴常常引起光散射，光学研究通常采用单晶体。*在金属物理领域内，要研究晶界对性能的影响，就要分别比较研究单晶与多晶，因此也需要金属单晶。单晶体表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，可用作高性能的电
2、子器件、半导体器件等。,若没有半导体单晶，就没有半导体工业的存在和发展,单晶材料的制备,晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速发展的科学。晶体生长有下列类型的复相化学反应：固体-晶体; 2）液体-晶体; 3）气体-晶体。,单组分结晶：在系统内，除去痕量杂质或有意加入的低浓度掺杂元素外，现存的唯一组分就是要结晶的材料。多组分结晶：生长发生在杂质浓度或掺杂量很高的系统中，要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。,常用的单晶生长方法可以分类表示如下：1固相-固相平衡的晶体生长: (l) 应变退火法; (2) 烧结生长法; (3) 同素异构转变法。2液相-固相平衡的晶体生长(单组分) : (1) 定
3、向凝固法; (2) 籽晶法; (3) 提拉法; (4) 区域熔化法。3气相-固相平衡的晶体生长:(1) 升华法 (2) 溅射法。,单晶材料的制备,固相-固相平衡的晶体生长,固-固生长方法：再结晶生长方法优点：在较低温度下生长；生长晶体的形状可以事先固定的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；取向也容易得到控制；杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，在生长过程中并不改变。缺点：难以控制成核以形成大单晶。,一）应变退火法（金属晶体）：首先是通过塑性变形，然后在适当条件下加热退火，常常是等温退火，温度不要变化剧烈，结果使晶粒尺寸增大。产生应变时，材料储存着大量的应变能，这些应变能通常成为再结晶
4、中的主要推动力，因而退火将引起显著的晶粒长大。通常需要几个应变退火周期。,寻找最佳应变或临界应变：在应变退火方法中，通常在一系列试件上改变应变量，以便找到在退火期间引起晶粒生长所必需的最佳应变或临界应变。一般地说，1-10的应变就足够了。,应变退火法,通常用锥形试样寻找特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉伸力时自动产生一个应变梯度。,用应变退火法生长非金属晶体要比生长金属晶体困难得多，这主要是因为不容易使非金属塑性变形，形变常引起开裂。,固相-固相平衡的晶体生长,二）烧结生长法（非金属晶体）烧结就是加热压实的多晶体。烧结时晶粒长大的推动力主要是由下列因素引起的：(1) 残余应变；(2) 取
5、向效应；(3) 晶粒维度效应。 因素2和3在无机材料中可能是最重要的，因为它们不可能产生大的应变。烧结通常仅用于非金属中的晶粒长大。该过程一般被看作应变退火的一种特殊情况，虽然这时的应变不是有意引进的。,液相-固相平衡的晶体生长,单组分液相-固相平衡的单晶生长是目前使用的最广泛的生长技术，基本上是控制凝固而生长。主要目的是控制成核，以便使籽晶长大。采用可控制的温度梯度，从而使在靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过冷度，导致籽晶沿着要求的方向生长。目前使用较多的有定向凝固、提拉、区域熔化等方法。,定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）,要结晶的材料通常放在坩埚内，使坩埚下降通过一个温度梯度（或使加
6、热器沿坩埚上升），导致垂直于坩埚轴的等温线缓慢地移过坩埚，从而使熔体界面跟着移动。通常，起初整个坩埚是熔融态的，首先成核的是一个或几个微晶。当熔点等温线穿过试样时，单晶生长是在可控的条件下进行。,控制过冷度定向凝固以获得单晶的方法，1925年由Bridgman首先使用，1936年被Stockbarger改进。,定向凝固法生长需要：坩埚 (或料舟) 梯度炉温度测量和控制设备下降坩埚的设备（或上升加热器的设备）,对坩埚的要求：原材料不能和坩埚发生反应原材料不粘附在坩埚上,定向凝固法,金属、半导体和碱卤化合物以及碱土卤族化合物生产中最大量应用的是碱卤化合物以及碱土卤族化合物布里奇曼的第一篇文章(19
7、25)是关于金属铋的。在该技术的早期把兴趣都集中在金属上斯托克巴杰(1936)指出，该技术能够生长出LiF和CaF2。他首创的这种方法为大量生产光学用卤化物晶体奠定了基础,采用定向凝固法制备的材料,二）提拉法（丘克拉斯基法） (Czochraski.J，1917)要生长的材料在坩埚中熔化，然后将籽晶浸到熔体中并缓慢向上提拉，同时旋转籽晶(这一方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体)。生长高质量的晶体要求：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。,液相-固相平衡的晶体生长,提拉法必须满足的准则：原材料熔化过程中不能分解 原材料不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满惰性、氧
8、化性或还原性气氛炉子要能加热原材料的熔点，该熔点要低于坩埚的熔点建立提拉速度与热梯度相匹配的条件,提拉法（丘克拉斯基法）,1917年，丘克拉斯基首先把提拉技术应用于锡、铅、锌等低熔点金属提拉法用得最广泛的是半导体材料，首先应用于制备单晶锗和硅。在目前半导体技术中，提拉法制备单晶是大量生产的重要技术。晶体提拉法优于其他晶体生长技术的特点是，籽晶里的某些缺陷不一定传到生长的晶体中去能在较短时间内生长出大而无位错的晶体能够在控制得很好的条件下实现在籽晶上的生长,提拉法（丘克拉斯基法）,理想籽晶是所生长材料的无缺陷定向单晶同一材料的多晶 另一材料的单晶 一根管一根铁丝,提拉法中籽晶的选择,当使用晶体籽
9、晶时，使用之前必须注意要把所有的加工损伤或残留应变除去。最好用侵蚀法去除加工损伤层，以及用退火去除应变后得到低位错籽晶。,三）区域熔化法区熔技术首先用于提纯，现已成为半导体提纯的主要技术生长单晶是区熔技术的副产品。水平区域熔化如图表示：熔区从左端开始。可将单晶体籽晶放在料舟的左边，然后熔区向右移动。倘若材料很容易结晶也可以不要籽晶。热源可以是射频加热或电阻元件的辐射加热、电子轰击以及强灯光或日光的聚焦辐射。当材料借助连续通过进行提纯时，晶粒尺寸也逐渐增加。,液相-固相平衡的晶体生长,悬浮区域熔化法,1953年，首先被Keck和Golay所发明。该技术的第一个应用是提纯硅。它借助表面张力支持着试
10、样的熔化液区，试样轴是垂直的。这种技术不需要容器，它是“无坩埚的”，因而与料舟的反应不再是个问题。通过与熔体的直接耦合(假定熔体是足够导电的)，或者利用电阻加热器和射频加热受感器的辐射加热，或者通过聚焦-辐射源来实现加热的目的。,其它一些晶体制备方法：焰熔法生长宝石人造金刚石,天然宝石,小资料：克拉的解释-英文名称carat, 宝石常用的重量单位(缩写ct)。它本是非洲和地中海地区一种角豆树的种子，由于它大小几乎完全一样，所以古人每用其作为测定重量的法码，久而久之就成为一种重量单位。但起初各国所代表的重量并不相同，如：l克拉: 法国是205毫克；英美是205.3毫克；意大利佛罗伦萨是188.5
11、毫克；荷兰是205.7毫克；德国为205.5-205.8毫克；阿拉伯为254.6毫克，等等。1914年才统一为1克拉200毫克。,焰熔法生长宝石,用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，由于火焰在结晶炉内造成一定的温度分布，使已熔的粉料在一个耐高温的结晶杆上结晶。1890年法国化学家维尔纳叶(Verneul A)曾多次用这个办法生长宝石。经过十多年的努力，确立并发表有关应用纯净氧化铝为原料，以氢氧焰加热的生长宝石的方法。随后的七、八十年，世界上有很多国家曾应用这方法大规模生产人造宝石。这方法本身虽在不断地改进，但基本原理仍没有改变。长期以来人们把焰熔法作为生长宝石的主要方法。,
12、Al2O3粉末,O2,H2,结晶杆,生长杆状宝石,盘状宝石炉是获得大直径宝石的一种方法。它的籽晶杆轴线的方向是与火焰轴线垂直的。在生长过程中，籽晶杆带动晶体不断的自转，熔融的粉料在圆盘状的晶体圆周边沿上不断,焰熔法生长盘状宝石,地沉积、生长，结果长成为一个圆盘状的宝石单晶。为了保持生长界面在一定的水平位置上，籽晶杆应该随着圆盘晶体直径的增大而向下移动。如果生长过程中，籽晶杆还能按一定的要求沿杆晶杆轴线作往复运动，那么这个圆盘的厚度还可以按需要调整，长成各种厚度的圆盘状单晶，也可以长成凸透镜或凹透镜形状的宝石单晶。,生长圆盘状宝石,优点：(1) 不需要坩埚。节约了做坩埚的耐高温材料，又避免了坩埚
13、污染的问题。(2)能生长熔点较高的单晶体，氢氧焰燃烧时，温度可以达到2800度，故可以制备熔点在1500度-2500度、不怕挥发和氧化的材料。(3)生长速率较快，短时间内可以得到较大的晶体。例如每小时可以生长出10克左右的宝石，故适用于工业生产。(4) 可以生长出较大尺寸的晶体。例如生长杆状的宝石，其尺寸为直径15-20毫米，长度500-1000毫米也可以生长盘状、管状、片状的宝石。（5）生长设备比较简单。,焰熔法生长宝石,缺点：(1) 火焰中的温度梯度较大。纵向温度梯度和横向温度梯度均较大，故生长出来的晶体质量欠佳。(2) 因为热源是燃烧的气体，故温度不可能被控制得很稳定。(3) 生长出的晶
14、体位错密度较高，内应力也较大(例如焰熔法生长的宝石，其位错密度可达105/厘米2，内应力约为8-10公斤/毫米2)。(4) 易挥发或易被氧化的材料不适宜用此方法来生长单晶体。,焰熔法生长宝石,人造金刚石,实质上就是人为地建立一定条件，使非金刚石结构碳转变成金刚石结构碳。,天然金刚石储藏量不丰富，开采工作十分困难。（处理几吨矿石才得到l克拉左右的金刚石）。至于适合工业用的天然多晶体金刚石(即巴拉斯型和黑金刚石型的多晶体)和有希望作为特殊用途的天然单晶体金刚石(即II型金刚石)十分稀少，且质量又受自然条件的影响较大。因此，人造金刚石的研究工作受到各国科研和产业部门的重视。 目前，制造人造金刚石的具
15、体方法可归纳为静态超高压高温法(静压法)、动态超高压高温法(动压法)和低压或常压高温法(低压法)等。按人造金刚石形成机制的特点，又可归纳为超高压高温直接转变法(直接法)、静压溶剂-触媒法(溶媒法)和低压外延生长法(外延法)等。在工业上有生产价值的，主要的是溶媒法，其次是动压爆炸法。采用熔媒法得到的磨料级人造金刚石的产量已超过天然金刚石。,金刚石,人造金刚石,人造金刚石是利用瞬时静态超高压高温技术和动态冲击波技术以及静态、动态混合超高压高温技术，使石墨等碳质原料直接转变成金刚石。对直接法人造金刚石有两种不同的看法：1）固相转变机制：在超高压高温下石墨等碳质原料无需解体，碳原子间无需断键。石墨中含有一定量的菱形石墨，在它的c轴压缩大约61.5%，侧向移动约0.25埃，就可以得到金刚石结构。2）熔融重结晶机制：石墨等碳质原料在超高压高温下熔化，石墨晶体解体，其碳原子间断键，然后在金刚石稳定区冷凝析出金刚石。,人造金刚石,六面顶压机合成金刚石,静态超高压：采用特制的容器对传压介质施加机械压缩而产生的。特点是，在金刚石稳定区利用静态超高压高温技术，使非金刚石结构碳直接转变金刚石。,
