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1、第五届纺织机械先进翻造技术交淹会“无磷成膜新型钣金前处理技术在纺织机械钣金件涂装 工艺中的应用赵云波张永志房玉梅(青岛宏大纺织机械有限责任公司266101)摘要无磷成膜是近几年刚刚推广普及的新型钣金前处理技术，新技术具备了节约能源、 绿色环保的鲜明特征，显著降低企业能源使用费用，消除了困扰钣金涂装行业的污染源 磷化渣的产生。同时，新技术也对整个生产工艺执行更加严格。 关键词无磷成膜纳米锆化ZrF62-氟锆酸氧化锆纳米硅纳米陶瓷转化膜层1引言预脱脂一一脱脂一一水洗1一一水洗 目前，纺织机械市场悄然发生了变化，2一一表调一一磷化一一水洗3一一水洗4， 受全球经济影响及世界各地区纺织企业的其中因各种
2、前处理因为磷化反应不同，体现 分布不同，中国成为纺织机械竞争最为激烈 的差异比较大，所以往往将磷化反应的特点 的市场区域。欧美日等发达国家纺织机械公代表了整个前处理的工艺。我们首先阐述磷司纷纷在中国建厂，其产品品质优异的同时，化反应的概念及作用。 价格也逐渐威胁到国产优质品牌。磷化作用：磷化的目的主要是：给基因此，如何在残酷的市场中保持产品 体金属提供保护，在一定程度上防止金属被 的竞争力呢?提升产品的品质成为各个国 腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着 产品牌不得不走的道路，只有通过不断引进 力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减 推广先进的制造技术来提升产品的品质。 摩润滑作用。工件(钢
3、铁或铝、锌件)浸入 2013年经纬股份青岛宏大公司在“四新技术” 磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液)，在 中的亮点之一就是钣金前处理工艺的改进， 表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸 成功地在1994年的喷淋式静电涂装生产线 盐转换膜的过程，称之为磷化。磷化是一种 上推广了“无磷成膜”新型钣金前处理技术。 化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜 该技术的推广每条生产线每年可节约40万 的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化 元的能源费用，避免了磷化渣的产生，消除 膜。虽然该工艺过程在生产过程中成本占用 了钣金行业多年来的污染环境的顽疾，减少 量较低，但是对保证产品质量却有重要意义。 了生产线的用
4、工成本，也为纺织机械行业完22磷化原理 成国家节能减排“十二五规划”的目标做出钢铁件浸入磷化液(由Fe(HzP04)z、+ 了突出贡献。为了更好地说明一无磷成膜”Mn(H：PO。)。、Zn(H2PO。)。组成的酸性稀水溶 本文将简单介绍传统钣金件前处理 液，PH值为1-3，溶液相对密度为105-110) 2传统钣金件前处理工艺及原理介 中，磷化膜的生成反应如下：绍吸热量：3Zn(H。P04)2=Zn3(PO。)2 I+4H3P0。或21传统钣金件前处理工艺介绍吸热3Mn(H2P04)2=3(P04)2 I+4H3P04钣金件(碳钢)前处理工艺一般为如钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe下：和
5、FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开88第五届纺织机械先进翻造技术交淹会始熔解为Fe2+，同时放出电子。Fe+2H。PO。酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低=Fe(H2P04)2+H2 fFe一2eFe2+Fe=Fe2+2e一2H+2e一一2H(1)在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增纳米硅促进反应加速 加，当Fe2+与HP042。，P043一浓度大于磷酸盐Si：Zr02+4H一Zr+2H20(2) 的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷式中Si为纳米硅，Zr为还原产物， 化膜：纳米硅作为反应活化体，加快了反应(1)Fe(H2P04)2=FeHP04 I+H3P04 的速度，进一步导致金
6、属表面H+浓度急剧下 Fe+Fe(H2P04)2=2FeHP04 l+H2 f 降。生成的Zr成为成膜晶核。 3FeHP04=Fe 3(P04)2 I+H3P04锆酸根的两级离解Fe+2FeHP04=Fe 3(P04)2 l+H2 f阴极区放出大量的氢：H2ZrF6HZrF6一+H+ 2H+2e一=H2 f(3)02+2H20+4e一=40H一由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致锆 总反应式：酸根各级离解平衡向右移动，最终为ZrF62一。吸热3Zn(H2PO。)2=Zn。(PO。)锆酸盐沉淀结晶成膜2 l+4H3P04当金属表面离解出的ZrF62。与溶液中 吸热Fe+3Zn(H2P04)2=Z
7、n3(P04) (金属界面)的金属离子(Fe2+)达到溶度 2 l+FeHP04 l+3 H3P04+H2 f积常数Ksp时，就会形成锆酸盐沉淀23磷化的分类Fe孙+ZrF62+H20FeZrF60H20 l(4)按处理温度可分为常温、低温、中温、锆酸盐沉淀与水分子一起形成膜物质，以 高温四类。zr为膜晶核不断堆积，晶核继续长大成为a) 常温磷化：不加温磷化，温度取 晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成转化膜。 决于室内温度，一般在1535。C 以氟锆酸、氧化锆、纳米硅为基础，能在b)低温磷化：属加温磷化，处理温 清洁的金属物质表面形成一层纳米陶瓷转 度2545化膜层。C)中温磷化：5070锆原子形成
8、防锈晶体，纳米硅作为活化中d)高温磷化：80以上心，交联基材金属并填充晶粒缝隙。 24磷化反应的工艺特点以上说明了传统的磷化与“无磷成膜”a) 能起到临时防腐蚀的作用，根据 (根据化学反应的原理称为纳米锆化更为 工作环境的温湿度不同其防腐蚀 贴切)的化学原理，同以上两种原理，我们 的作用也不同。不难看出这两种钣金前处理从化学反应的b) 用于喷涂前打底，提高漆膜层的 原理上是根本不同的。因此，体现在生产工 附着力与防腐蚀能力；艺的特性中也就存在较大的差异，下面我们C)在金属冷加工工艺中起减摩润滑就其应用方面进行详细的说明。作用。4“无磷成膜前处理工艺与传统的 3新型的“无磷成膜纳米锆化的前磷化工
9、艺的区别处理工艺及原理介绍41“无磷成膜”工艺化学反应要求的温度无磷成膜作用机理要低于一般中温磷化，其预脱脂、脱脂工艺89第五届纺织机械先进舅造技术交淹会也比通常的中温、低温磷化的脱脂温度要求处理工艺的实例来说明 低，对以青岛宏大在推广“无磷成膜”的前青岛宏大在推广“无磷成膜”的前处理工艺前后温度对比表41 工艺名称预脱脂脱脂表调磷化锆化 中温磷化6055室温45纳米锆化30403040室温室温以上可以看出，“无磷成膜”可以节约热能。采用处理药剂：HCH BOND调整剂30 42“无磷成膜”纳米锆化的工艺PH：7预脱脂温度：室温预脱脂槽容积：3000L时间：30秒采用处理药剂：HCH CLEA
10、NER 3388LF喷淋压力：01002bar，每日添 脱脂剂，HCH CLEANER 3058R脱脂活加2KG调整剂30KG。化剂。根据季节的不同可调节整个化学反应的配液浓度：20-409L速度游离碱度：1525点锆化反应温度：3045无磷成膜槽容积：4500L时间：100秒采用处理药剂：HCH BOND 1050WA喷淋压力：01002bar配液浓度：15259LPH：脱脂45-60Zr浓度：052脱脂槽容积：4500L温度：常温时间：100秒采用处理药剂：HCH CLEANER 3388LF喷淋压力：01002bar 脱脂剂，HCH CLEANER3058R脱游离碱度检测方法 脂活化剂预
11、脱脂、脱脂的离子浓度度检测配液浓度：20409L取预脱脂工作液lOml，移入150ml锥游离碱度：1020点形瓶中，加入35滴酚酞指示剂，用01N温度：3045H2S04标准滴定液滴定，至粉红色消失为终时间：120秒点，所耗用01N H2S04滴定液毫升数为游喷淋压力：01002bar离碱度。 调整剂第五届纺织机械先进翻造技术交漉会加入指示剂滴入滴定液滴定完成的溶液图41预脱脂、脱脂离子浓度的检测_Zr浓度检测方法EDTA ml数为zr的PT数。 取工作液lOml移入250ml锥形瓶中。加入一溶液维护20mlPH 14的缓冲溶液。加入5ml 5的盐PH值应4小时测定一次。 酸羟胺溶液。加入2滴
12、二甲酚橙指示剂并加Zr浓度值应8小时测定一次。 热至微沸。趁热用lm molL EDTA标准液滴换槽周期：每卜2月更换一次。 定，溶液由紫红色变为亮黄色为终点，所耗91第五届纺织机械先进嗣造技术交流会图42纳米锆化离子浓度的检测 我公司根据无磷成膜前处理的应用，编制了形成了无磷成膜前处理工艺规程企业标准。43特殊注意的事项： 前后的时间间隔必须要连续，如果生产线因 无磷成膜的成膜原理属于化学锆化反意外或其他情况停止，重新启动生产线后， 应，主要作用是增强基体与粉末的之间的附 其未进行喷涂、已前处理完成的零件，必须 着力，对零件表面保护作用较弱，无法起到重新进行前处理工序。还要根据车间情况适长时
13、间保护零件表面作用。另外，其原理要 量调整调整剂。 求工序间的时间间隔要很严格，因此对生产“无磷成膜”除了显著的节约能源之 线的要求更高，尤其是在炎热潮湿的气候下外，其原理没有磷化渣的产生。如图43： 一一必须要进行连续生产，工序间化学反应第五届纺织机械先进舅造技术交淹会图43：无磷成膜所使用的管道经过半年的使用，管道内壁无结渣，无需进行清理j图44：传统磷化使用的管道，使用一个月后，管道的两端已被磷化渣塞满，必须进行清理整个设备不产生磷化渣无磷成膜水洗池经过开机运行2小时传统磷化水洗池经2小时开机运后。水洗池的水依旧清可见底。行后。水洗池中的水已经开始浑浊。44附着力试验：工艺试验报告编号：A41011207所属“无磷成膜”前处理技术推广l策划部门l工艺技术部I试验日期：20121018项目实施部门I钣金厂实1、工艺试验目的及要求：验确认“无磷成膜”前处理技术与原来使用中温磷化前处理附着力的对比。 过1、工艺试验设备(环境)及要求程使用喷淋式喷粉线；6个塑料小盒，长宽高380mm250mm150mm；及11块200mmX50mm05(厚度)样块，将1组冲2孔、2组冲单孔；结HCHCLEANER 3388L脱脂剂05KG，HCH CLEANER3058r活化剂025
