Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP),原子转移自由基聚合,发展史，机理以及应用,ATRP发展史——发现及发展,ATRP发展史,Matyjaszewski教授,王锦山博士,ATRP发展史,1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(CarnegieMellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法ATRP发展史——研究体系,,,,,,美国：Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski研究小组和Case Western Reserve大学的Percec等人以卤化亚铜CuX(x=Cl，Br)为催化剂，2,2-联吡啶(bpy) 及其衍生物为配位体的ATRP体系研究主流体系）,日本：Mitsuo Sawamoto等人以钌(Ⅱ)化合物为催化剂，有机铝化合物为助催化剂的ATRP体系研究ATRP的优缺点,,,优点,,缺点,1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
2）可以合成梯度共聚物：以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着其单体浓度下降，活性较低的单体更多地进入聚合物链，进而形成梯度共聚物1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合.工业化应用还有较长路要走针对ATRP的缺点，科学家做了很多工作，对ATRP进行了很多改进，衍生出很多新技术ATRP发展史——衍生技术,ATRP反应体系,催化剂,Cu2+,铜Cu、铁Fe、镍Ni、钌Ru、铑Rh、钯Pd、钼Mo、铼Re、铬Cr苯乙烯及其取代苯乙烯，（甲基）丙烯酸酯，带功能基团（甲基）丙烯酸酯含N，O，P的有机物与过渡金属形成络合物，使其溶于溶液，调整中心金属的氧化还原电位，建立原子转移的动态平衡引发剂,所有α位上含有诱导或共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应研究发现，某些分子结构中不含诱导或共轭基团的卤代烷，也能引发一些单体的聚合反应体系——引发剂及其引发活性,反应体系——配体及其活性,反应机理,思路,为什么要弄个“活性”自由基聚合,,,传统自由基聚合有其自身缺陷。
改善反应机理，克服缺陷思路：1、介绍传统自由基聚合的机理及缺陷2、通过对比从而理解ATRP机理传统自由基聚合缺点,传统自由基聚合缺点,原因：传统的自由基聚合，由于引发速率慢，链增长速率快，存在着增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性而且传统的自由基聚合活性化的困难在于，一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止传统自由基聚合缺点,,,,过慢的引发速率慢，过快链增长速率及随机的链终止导致的无序的聚合，从而导致分子量大小不一改进思路,,,,提高,最好让自由基能够几乎同时产生让每一条生长链“处在同一条起跑线”,,,降低,降低自由基浓度及活性进而降低速率,,,控制终止,最好是让它想什么时候开始就开始，想什么时候终止就终止,生长速率过快,随机终止,引发速率慢,,,,,ATRP就从这几个发面改进自由基聚合ATRP机理——经典ATRP反应机理,,,原子转移自由基聚合的机理图引发剂R-X 与Mtn 发生反应变为自由基R·，自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即具有活性的R-Mn·与R-M·，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子，使自由基消失，反应停止，从而建立一个可逆平衡。
ATRP机理——经典ATRP反应机理,,单体不断进入分子链发生聚合反应,“活化-去活”可逆反应：使得体系中游离基浓度处于极低，降低自由基浓度及活性，迫使不可逆终止反应被降低到最低程度，而链增长反应仍可进行，从而实现“活性”聚合同时C-R键较弱，提高了引发速率ATRP机理——经典ATRP反应机理,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合单体不断进入分子链发生聚合反应,ATRP机理——经典ATRP反应机理,,,,ATRP实现了对自由基聚合较好的控制，使反应几乎同时引发，同时增长和同时结束能够合成结构可控，分子量分布窄的聚合物ATRP机理——新型衍生反应机理,原子转移自由基聚合的机理,ATRP机理——反向ATRP,1、正向ATRP，它存在两个缺点：,反向ATRP——机理,,RATRP是从自由基I·或I-P·和Mtn+1-X的钝化反应开始的在引发阶段，引发自由基I·或I-P1·一旦产生，就可以从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子，形成低价态过渡金属粒子Mtn和休眠种I-X或I-P1-X。
以后过渡金属催化剂Mtn的作用就和正向ATRP一样了RATRP——引发机理,,,,SR&NI ATRP——正向&反向ATRP-,SR&NI ATRP——正向&反向ATRP,所谓正向&反向ATRP是指有正向&反向两种引发方向的ATRP聚合克服了反向ATRP聚合催化剂含量大，反应温度要求高的缺点SR&NI ATRP——正向&反向ATRP,ICAR ATRP——引发剂连续产生活化剂的原子转移自由基聚合ATRP,原理和反应体系与正向&反向ATRP一样，不同的是ICAR ATRP增加了慢分解的传统自由基引发剂降低了金属催化剂的用量进一步降低了SR&NI ATRP聚合催化剂含量ICAR ATRP——引发剂连续产生活化剂的原子转移自由基聚合ATRP,其他ATRP聚合,其他ATRP聚合,ATRP的应用,ATRP作为一种“活性”/可控聚合，可以在分子尺寸、分子形状、化学结构以及分子组装等方面对聚合物进行分子设计合成，主要有以下几方面的应用制备窄分子量分布聚合物,以有机卤化物和CuX(X为Cl，Br)为引发催化体系进行原子转移自由基聚合，一般可得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物如果在配体2,2‘-bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述聚合体系变为均相体系。
由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn≈l.04制备嵌段共聚物,嵌段聚合物具有独特的结构和性能，可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等，而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用两亲型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚-柔结构，可以自组织成规则的大分子聚集体，甚至可以形成超分子结构制备末端官能团聚合物,根据ATRP的聚合机理，所得聚合物的两个末端分别为引发剂残基和卤素原子，而活泼的卤素原子可以通过简单的有机化学反应转换为其他功能基制备超支化聚合物,接枝共聚物性能优越，可以用作表面活性剂、相转移催化剂、乳化剂、增容剂、生物医学材料等它可通过对氯甲基苯乙烯与普通的单体(St，MMA等)共聚制得制备超支化聚合物,超支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好溶解性等特性，可望作为高分子催化络合剂、缓释药物载体、污水处理材料等，具有十分广阔的应用前景超支化聚合物可以通过原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体来得到制备星型聚合物,用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素原子的星形共聚物制备梯度聚合物,利用单体竞聚率的差别，在ATRP体系下，可以生成梯度聚合物制备聚合物/无机粒子杂化材料,通过将有机聚合物修饰在固定基体表面上来对其进行表面改性在刻蚀、润滑、色谱学、生物技术及精密微电子等方面都有着重要的意义。
聚合物/无机粒子材料即是一种将无机粒子表面用聚合物修饰过的一种杂化材料，它一般是利用一些无机微粒（如SiO2、TiO2、Al2O3、炭黑）表面带有羟基、羧基或不饱和残键来结合或接枝聚合物在无机固体表面接枝聚合物的方法有物理吸附和化学共价键连结两种谢谢！,。