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1、你的孔径分析结果准确吗?多孔材料的比表面和孔分析理论及技术进展,杨正红 美国康塔仪器公司,多孔材料的孔分析理论及实验技术,公司介绍 背景知识 吸附理论 BET理论的适用范围 全自动一键测定好? 含微孔样品的BET比表面计算 气体吸附法测量孔径分布 经典方法的局限 氩吸附和CO2吸附 NLDFT和QSDFT 化学吸附分析基础,参考资料,ISO 15901:用压汞法和气体吸附法评价材料的孔径分布和孔隙率, 分为3个部分： 第1部分：压汞法 (GB/T 21650.1-2008 ) 第2部分：气体吸附分析介孔大孔法 (GB/T 21650.2-2008) 第3部分：气体吸附分析微孔法 (GB/T 2
2、1650.3-2008 ),参考资料Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density.,该书为的第16卷, ISBN 1-4020-2302-2,本书全面覆盖了气体吸附法(物理吸附和化学吸附), 压汞法和密度测量法.作者巧妙地将19章内容分成理论概念和实验指南两个部分.对催化表征具有广泛的指导意义. - JACS (2005)127,14117,参考资料 2010年4月最新文献,本文集中讨论了利用物理吸附对MOF材料进行结构表征时所涉及的特别重要的观点和挑战，以及对吸附性质的解释
3、,返回,多孔材料的孔分析理论及实验技术,公司介绍 背景知识 吸附理论 BET理论的适用范围 全自动一键测定好? 含微孔样品的BET计算 气体吸附法测量孔径分布 经典方法的局限 氩吸附和CO2吸附 NLDFT和QSDFT 分形理论及分形维数 化学吸附-用TCD和质谱同步检测 压汞法测大孔技术,孔的类型,交联孔(开孔),闭孔,盲孔(开孔),通孔(开孔),孔形的分类,筒形孔,空隙或裂缝,锥形孔,裂隙孔,球形孔(墨水瓶孔),孔径的分类 (IUPAC Standard),多孔材料的孔分析理论及实验技术,公司介绍 背景知识 吸附理论 BET理论的适用范围 全自动一键测定好? 含微孔样品的BET计算 气体吸
4、附法测量孔径分布 经典方法的局限 氩吸附和CO2吸附 NLDFT和QSDFT 分形理论及分形维数 化学吸附-用TCD和质谱同步检测 压汞法测大孔技术,吸 附 原 理,“Adsorptive and Adsorbate”,气体吸附,通过固体表面上气体吸附量多少来计算粉体或多孔固体的比表面积 比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体，无论外部还是内部。 一般而言，在范德华力作用下，固体吸附气体是弱键作用。 为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点。 通常氮气作为被吸附物，因此固体被冷却到液氮温度 (77.35K),气体吸附过程,4), Copyright Quan
5、tachrome Corporation 2000. All rights reserved.,吸附等温线,在密封体系中，某种材料在特定温度下对气体的吸附量与吸附平衡后的压力有其特殊的对应关系,IV,V,0 P/P0 1.0,I,I,I,II,V,V,V,V,0 P/P0 1.0,0 P/P0 1.0,0 P/P0 1.0,气体吸附过程静态描述,在微孔中孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强.,极低压力下的吸附行为(微孔填充)Very Low pressure behavior (micropore filling),相对压力,吸附量,在非常
6、低的相对压力（0.01）下微孔被顺序充填。微孔样品的等温线初始段呈明显大而陡的上升，然后弯曲成平台。用微孔体积和微孔分布表征微孔。,低压下的吸附行为(单层吸附) Low pressure behavior (monolayer),The “knee”,中等压力下的吸附行为(多层吸附) Medium pressure behavior (multilayer),相对高压下的吸附行为(毛细管凝聚) High pressure behavior (capillary condensation),具有微孔的氮吸附等温线 (Autosorb-1MP),由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸
7、附等温线分类,I型等温线的特点,在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔填充。 随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。 达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。 外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。,IV型等温线的特点,IV型等温线由介孔固体产生。 典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到迟滞回线。 在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向上结束(不闭合)。,迟滞回线类型,迟滞回线类型按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型,H1型迟滞回线可在孔径
8、分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。,迟滞回线类型按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型,H2型迟滞回线由有些固体，如某些二氧化硅凝胶给出。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，比如，孔径分布比H1型回线更宽。,迟滞回线类型按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型,H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。,迟滞回线类型按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型,H4型迟滞回线出现在含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭中见到，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制。,迟
9、滞环与孔形的关系,含有微、介孔的SiO2样品的吸附等温线及解析,N2 77 K isotherm of a typical plugged hexagonal templated silica material (reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry).,气体吸附分析仪,分析方法: 在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体的吸附量, 获得等温吸附线，应用适当的数学模型推算材料的比表面积, 多孔材料的孔容积及孔径分布，多组分或载体催化剂的活性组分分散度,表面积及孔径分布测量可采用多种不同方法，气体吸附法作为一种应用
10、性最广、测量精度最高的方法被普遍接受,Autosorb-1,Quantachrome 比表面和孔隙度分析仪,Monosorb,NOVAe 系列,Autosorb-6B,(经典的)真空-体积测定法(Classical) Vacuum-Volumetric,需要在降低的温度下,由样品吸附吸附质作为纯吸附作用的函数. Requires that adsorbate be adsorbed by the sample, at some reduced temperature, as a function of pressure of pure adsorptive P/Po 值(相对压力)是通过制造局
11、部真空做到的. P/Po values are achieved by creating conditions of partial vacuum. 在吸附过程中由高精度压力传感器监测压力的改变. High precision and accurate pressure transducers monitor pressure changes due to the adsorption process.,测量方法,真空法,样品池抽真空 测量空体积 (样品池空间) A)用氦气测量 B)存储器里存有的校对值. 样品冷却到液氮温度，然后氮气注入到已知参考体积(歧管) 的样品池。 由于氮气注入空体积而
12、膨胀，导致压力下降，而氮气充满空体积时的压力下降是能够计算的。因此通过压力的下降来计算气体吸附量。, Copyright Quantachrome Corporation 2000. All rights reserved.,真空法-气体体积测量关键,样品的前处理(足够的真空脱气去除微孔中的杂质 ) 通过制造局部真空条件测量P/Po 值. 通过高精准度的压力传感器监测气体吸附过程中的压力变化 (微孔测量需多个压力传感器同时监测Po, 样品管压力和歧管压力). 微孔测量须尽量降低死体积(控制样品管在液氮中的深度.,吸附剂,吸附理论, Copyright Quantachrome Corporat
13、ion 2000. All rights reserved.,Irving Langmuir (1881-1957) Graduated as a metallurgical engineer from the School of Mines at Columbia University in 1903 1903-1906 M.A. and Ph.D. in 1906 from Gttingen. 1906-1909 Instructor in Chemistry at Stevens Institute of Technology, Hoboken, New Jersey. 1909 195
14、0 General Electric Company at Schenectady where he eventually became Associate Director 1913 -Invented the gas filled, coiled tungsten filament incandescent lamp. 1919 to 1921, his interest turned to an examination of atomic theory, and he published his concentric theory of atomic structure . In it
15、he proposed that all atoms try to complete an outer electron shell of eight electrons,http:/public.lanl.gov/alp/plasma/history.html,1927 Coined the use of the term plasma for an ionized gas. 1935-1937 With Katherine Blodgett studied thin films. 1948-1953 With Vincent Schaefer discovered that the int
16、roduction of dry ice and iodide into a sufficiently moist cloud of low temperature could induce precipitation. 1932 The Nobel Prize in Chemistry for his discoveries and investigations in surface chemistry,吸附剂,朗格缪尔理论, Copyright Quantachrome Corporation 2000. All rights reserved.,多层吸附理论的提出 BET （1938）,吸附剂,BET 理论, Copyright Quan
