第六章成型加工中共混物的形态发展与结构变化

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1、第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,6.1 概述 化学结构 性能-结构- 物理结构-外界条件(温度场、力场及其变化）,加工形态学的研究内容及研究意义： 内容：1、研究受力（剪切、拉伸、压力）流动条件下聚合物熔体（流体）相结构形态的形成、演变规律，即研究聚合物材料在加工过程中外场作用下形态形成、演化、调控及最终“定构” ； 2、掌握结构形态的变化和控制规律及其对性能的影响关系。 研究意义：对实现有目的地成型加工设计、掌握聚合物凝聚态结构、充分发挥材料应有的潜在物理性能以及对发展高分子成型加工基础理论，开发高性能化、复合化、多功能化、低成本化及清洁化高分子材料都有着重要意义。,第六章 成

2、型加工中共混物的形态发展与结构变化,成型加工形态学的发展历史,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,成型加工形态学目前的研究重点： 1、基础理论研究方面-包括剪切对相容性的影响，以及共混体系的流变学基础研究等多个领域的内容； 2、聚合物共混体系在成型中的形态演变的唯象描述； 3、聚合物共混物在成型加工过程中形态控制的具体方法和工艺研究。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,6.2. 剪切作用对聚合物共混体系相容性的影响,聚合物成型过程是在外力和温度作用下，在有限时间内完成的一个非平衡态过程。,前期工作：多集中于加工流变学这一范畴，因为高分子熔体在流动中表现出来的宏观物性粘度比

3、在流动中微观层次上的相态图样变化在实验上更易于测量和连续跟踪。 在高聚物微观相态的形成和规律的实际研究工作中，常用剖析最后产品内部微观结构的方法，或迅速冷冻加工中的试样，对其相态进行分析，由此推测成型条件与相结构形成之间关系（如传统的形态法、荧光法等）。 不足：这些“间接方法”无法获得连续、完整的力场、温度与聚合物相态之间关系的认识，做到对聚合物加工的最终相结构进行预测和设计、控制，研究工作没有跳出“依赖经验判断”的框架局限。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,目前发展：1、建立科学合理的实验方法 实时检测-能捕获到前期工作中被掩盖的瞬态效应，打破静态测试中的“黑箱效应” 。 传统

4、的实验方法：粘温转变法，浊度法等。 先进的试验方法：流变光学技术-小角X-ray散射法，小角中子散射法，小角激光散射法等； 剪切流动下高分子相结构的研究-通过在实际成型加工装置上 引入特殊装置，实现对受力流动中聚合物微观相结构进行实时检测跟踪。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,2、工艺条件的拓宽： 第一 提高对试样的剪切速率，更加接近聚合物加工的实际情况。 第二 新型理论的提出。 第三 实验体系更趋广泛，目前已从二元体系发展到三元体系。 第四 试样受力类型多样化：从单一的剪切应力发展到拉伸应力。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,6.2.1 理论研究 1、概述 因为处

5、于流动中的共混体系能够储存能量，所以流动能改变体系的热力学状态并扰乱共混物的相平衡。 因此，在预测剪切场中聚合物共混物的相行为时，通常是在平衡热力学框架内，通过在静态热力学共混自由能中加入一项由剪切作用引起的过剩弹性储能(excess elastic stored energy)，并考虑到在弹性储能形成中聚合物的缠结。 剪切对聚合物共混物相行为的影响效应： 1、使均相区域扩大，即剪切诱导混合（shear induced mixing，SIM）； 2、使异相区域扩大，即剪切诱导去混合（shear induced demixing，SID）。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,经典理论

6、： 聚合物的链缠结结构特点，使相行为的变化可由链缠结模型得到很好的解释- 高温下大分子松弛时间短，在整个组成范围内为牛顿流体，剪切粘度随组成变化单调增加，且二阶导数大于零，表现出促进体系相容的效应。 随着温度的降低，大分子的松弛时间增大，体系的非牛顿性增大，解缠结首先发生在分子量大的组分中。此时流体中1个组分为牛顿型而另1组分为非牛顿型，剪切粘度随组成变化的二阶导数小于零，导致体系相分离。当2组分均为非牛顿型流体时，剪切粘度随组成变化的二阶导数大于零，又出现剪切导致相容的情况。 不足：将剪切时假设体系为热力学平衡态，因此其存在局限性。突出的缺陷是不能解释剪切作用下的各向异性以及只考虑了简单剪切

7、场的作用。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,6.2.1.2 热力学理论 分子构型模型：未考虑粒子破裂，并假设界面张力为零，只解释流动致不相容现象。 界面张力模型：认为流动使得分子相尺寸破裂，达到单个聚合物线团尺寸，使体系均化，但该模型未考虑分子构型变化，只能解释流动致相容现象。 新理论：储藏弹性能引入、浓度波动以及焓和熵的贡献的考虑,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,6.2.2 实验方法 一、粘温转变法 根据粘度温度曲线的斜率突变点来确定剪切流动中共混物的相转变温度。 特点：实验仪器较为简单，试样制备容易，可对众多的体系进行测试。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与

8、结构变化,二、形态法 把熔融的共混物挤出或注射到模具中或冷凝介质（如液氮等）中骤冷定型，再利用电镜和DSC等手段对所得试样进行观察和测试，根据电镜照片中各相形态和界面状况，以及DSC曲线来分析判定共混物相行为的变化情况。 实验中，剪切过程由一定的装置完成。 测试中，应用电镜观察试样的微观形态和两相界面及结构随剪切速率、温度及组分含量等因素的变化情况。 在电镜照片中，通过观察两相界面的模糊程度来判断共混物的相容程度如何；通过观察分散相的颗粒大小、形状及与连续相的互包情况等得到不同剪切速率和温度下相分离的信息。 观测到的共混物的微观结构尺寸为： TEM为 ；SEM为 。 特点：直观、简单易行；剪切

9、速率大（ ）；干扰因素多，剪切速率及温度不易得到精确的控制，观察到的微观结构尺寸较大，观察到的形态变化不连续。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,三、浊度法 利用试样光学透明性的变化作为相转变的证据。 实验中，剪切流动一般由流变机械测试仪控制。 观测对象的结构尺寸在 。 优点是实验仪器和实验过程较为简单。 在机理上也存在着一定的缺陷，即如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折光指数相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相的含量太小。 人的视觉差异等因素也会影响测试结果。,第六章 成型加工中

10、共混物的形态发展与结构变化,四、荧光法 本方法是根据加入共混物体系的荧光物质的荧光强度的变化来判定共混物相分离情况。 根据检测的方式不同，分为传统测试法和实时测试法。 1、传统荧光测试法 实验中，在共混物中，加入荧光物质标记的某一组分，采用剪切-流动-混合-骤冷的方法制成样品。 对样品进行荧光测试，检测在不同剪切速率部位的荧光强度。 2、荧光实时测试法 实时测试的基本原理与传统荧光测试法相同，但装置有较大变化。 在实验装置中增加特殊的仪器和附件，使温度实现精确控制和实时的荧光检测。 可测量了不同比例的试样在不同温度、不同升温速率及不同剪切速率下的入射光和反射光光强的数据。 测试的微观结构尺寸在

11、 以上。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,荧光法的特点：与粘温转变法、浊度法及形态法相比，荧光法应用于检测共混物的相容性，能探测更微观结构的信息；但实验中必须引入适当的荧光闪烁体作为观测和跟踪的依据，实验体系方面受到很大的限制。 传统测试法：设备结构单一，简单易行；操作不便，易引入人为的干扰因素，引起较大的实验误差，测得的数据有限，实验周期较长。 实时测试：设备复杂、精确，一次性投入较大，但操作简单，收集的信息量大，能更全面、准确地反映出剪切流动过程中试样的相行为变化和规律。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,五、小角Xray散射法 基本原理：利用Xray通过正在剪切

12、流动中的试样分子时，发生散射的现象来考察剪切流动对共混物相转变的影响。 小角Xray散射法得到的微观结构尺寸为 。 小角Xray散射法的设备复杂、投资较大，目前还没有得到广泛应用。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,六、小角中子散射法 工作原理与小角Xray散射法相同。 小角中子散射测量的微观结构的尺寸为 。 小角中子散射法存在设备复杂、投资较大的缺点。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,七、小角激光散射法 基本原理：利用激光光子通过正在剪切流动中的试样分子时，发生散射的现象来考察剪切流动对共混物相转变的影响。 特点：能得到共混物在剪切流动中关于相行为的信息，包括浓度波

13、动、定向波动所对应的结构及基本的剪切流动下的超分子结构，剪切和检测装置比小角Xray散射法及小角中子散射法简单、投资较小。 1、实验装置 主要包括光路部分、动力部分、剪切部分、温控部分及附件。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,2、处理方式 对结果的处理方式主要有三种：散射图样分析；图表分析；显微图象的数字化处理技术（Digital Image Analysis, DIA）。 散射图样分析：通过照相或摄影方法得到动态变化的散射图样，对这些图样进行对比、分析，从图样的形状和相对的明暗程度的变化来描述剪切流动中共混物的相行为变化。 这种方法简单直观，但受到一定局限，不便测量散射光的强度

14、等数据，需做一些辅助性试样，加以验证。 图表分析：将所测相关的散射数据直接或通过计算后的数据作成图表，以其曲线的走势及规律得出剪切对相行为的影响。 显微图象的数字化处理技术： 3、测试的尺寸范围在 之间。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,6.2.3 剪切场中聚合物共混体系相行为的理论预测和验证 6.2.4 剪切场中影响相行为的因素 影响剪切场中聚合物共混物相行为的因素很多，如剪切速率、剪切应力、第一法向应力、拉伸速率、拉伸应变等外加因素，以及分子量及其分布、共混比及共聚比等结构因素。 6.2.5 进一步研究需要考虑和解决的问题 （1）理论方面：目前对聚合物共混体系相行为的研究更多

15、的集中在体系的相图、相分离机理及取向等方面。 （2）实验体系：目前剪切场中相行为研究的体系非常少。 （3）流动场下相行为影响因素众多且很复杂，目前尚有许多因素未被。 （4）对过程缺乏完整性研究。 （5）试样受力类型单一。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,6.3共混体系的流变学基础研究 6.3.1流变学与聚合物加工的关系,研究方法：采用理论方法或者半经验的方法建立流变模型。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,6.3.3聚合物共混体系的动态流变特性 聚合物流变性能的测试方法按施力方式不同，可分为静态测试和动态测试。 静态测试是在一定应力或应变下的稳态剪切流方法。 特点：在

16、静态流变测试下，连续形变常会造成高分子，特别是多组分的高分子形态结构的变化甚至破坏，主要反映熔体的流动能力。 动态测试是在周期应力或应变条件下的振荡剪切流方法。 特点：动态方法在小应变条件下测量，测试过程对材料本身结构影响很小，主要反映熔体的变形能力。,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,影响聚合物共混体系的动态流变性能的因素： 1、 共混物之间的相互作用 2、分子形态 3、接枝 4、聚合物分子量的多分散性 5、不相容体系中分散相形态,第六章 成型加工中共混物的形态发展与结构变化,6.4 聚合物共混物成型加工中的形态演变,据实验结果提出了在共混初期形态结构的发展模式： 分散相颗粒首先形变生成片状物或带状物，随即在片状物或带状物上有小孔生成，这些小孔被连续相基质所填充。当小孔的尺寸和数量发展到足够大时，生成易破裂的不稳定的网络。