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1、第2章 分子间力与位能函数,2.1 引 言 2.2 静 电 作 用 2.3 诱 导 作 用 2.4 色散作用 2.5 弱化学作用 2.6 分子间力与物性的关系 2.7 位能函数 2.8 兰纳琼斯位能函数 2.9 基哈拉位能函数 2.10 斯托克迈尔位能函数 2.11 配分函数,纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间的相互作用或分子间力。 特别是下面几种性质，由于受分子的内部运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主要决定于分子间力:,（1）P-V-T关系； （2）对理想气体性质的偏离，如 、S-SO、逸度系数等，以及它们随温度压力的变化； （3）相变化过程中热力学
2、性质的变化，如相变热，相变熵； （4）混合过程中热力性质的变化，如GM、HM、SM、VM，以及相应的过量性质GE、HE、SE、VE等。,2.1 引 言,目前，对于分子间力的认识远非完全，只有对于一些简单的理想的模型，才得出定量的结果。另一方面，联系分子间力与热力学性质的桥梁统计力学，也还有许多实际的困难有待解决。因此分子间力理论能给我们的，只是一个定性的或半定量的基础。,下面将首先介绍各种类型的分子间力理论，主要是静电作用、诱导作用、色散作用以及弱化学作用。然后讨论位能函数的各种模型。,2.2 静电作用,两个相距为的质点，它们之间的相互作用力与位能p的关系为：,如果人为地确定=时位能为零，位能
3、的数值即等于两质点自分离至所作的功：,（2-1）,（2-2）,对于离子、极性分子等带电粒子，它们的分子间力主要是静电作用力。,1. 离子与离子间力的相互作用,按库仓定律，两个分别带有电荷为ei和e的离子，如果近似地看作点电荷，如果处于介电常数为D的介质中，作用力和位能可用下列公式表示：,离子间静电力与距离平方成反比，它是一种长程力。盐类晶体中的离子，就是靠这种作用力牢固地结合在一起，但是在水中，由于水的介电常数很大（25oC时为78.53）,静电力大为减弱，能够使离子分散在水中，形成溶液。,（2-5）,（2-6）,2. 离子与偶极分子间的相互作用,当分子中正电中心与负电中心不重合时，称为极性分
4、子，相应地将正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子。分子极性的大小用偶极矩来表示。,如果两个带有相反电荷+e与-e的质点，相距为l，偶极矩即为：,（2-7）,它是一个向量，方向由正到负，单位用Debye,符号为D，1D=10-18esucm,严格地说，应按下式计算:,（2-8）,在实际分子中，虽然有一定的，与l的确切数值却并不知道。例如HCl，只能说电子云密度在Cl原子周围大一些，在H原子周围小一些,表2-1 分子的偶极矩,当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的夹角为时，见图2-2，应用库仑定律，位能为：,（2-10）,图2-2 离子与偶极分子相互作用,可见位能不仅决定于距离，还与空
5、间取向有关。 如果是溶液中离子与极性溶剂分子的相互作用，上式还应除以介电常数D,3. 偶极分子间的相互作用,两个相距为r的偶极分子，其位能同样按上面方法利用库仑定律计算，见图2-3，最后得下列公式：,（2-11）,可见，p与r3成反比，并依赖于两个分子在空间的相对取向。,葛生（Keesom）在1921年提出，在不太低的温度下，各种可能的取向应服从玻尔茨曼统计分布，位能的统计平均值可按下式计算：,（2-12）,可见，平均位能的绝对值与r6成反比，随距离增大衰减很快，另一方面，当温度升高，取向更趋混乱，平均位能绝对值减小，温度极高时，性质趋于非极性气体。,（2-13）,推导得平均位能：,4. 四偶
6、极分子,有的分子具有两个以上的电荷中心，例如CO2，见下图，从整个分子来说，偶极矩为零，但局部来看仍带极性，分子间仍有静电相互作用。为了度量这种极性，定义四偶极矩Q为：,（2-13）,利用库仑定律，同样可以导出四偶极分子与其它分子间的相互作用位能，并利用玻尔茨曼分布求得平均位能。,可见，除离子间相互作用位能的正负值依赖于电荷符号外，其他平均位能均为负值，且随温度升高而绝对值减小。其中涉及四偶极分子的一般为极短程力，对热力学性质的影响比偶极分子或离子要小得多。,2.3 诱导作用,诱导作用：非极性分子的正负电荷中心是重合的，但是在外电场的作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子被诱导产生偶极矩，称
7、为诱导作用。,（2-17）,称为极化率，它是电子在外电场作用下变形能力的度量，可由介电性质与折射率求得。对于非对称分子，还与电场的取向有关。,表2-3 分子的平均极化率,当一离子i与中性分子j相距为r时，离子作用于中性分子的场强（作用于单位正电荷上的力），按库仑定律应为 ,它使中性分子产生诱导偶极矩 ，见图2-5。,图2-5 诱导偶极,但是诱导偶极矩一旦产生，它就与离子产生静电相互作用，其位能按式（2-10）应为：,在诱导产生偶极过程中所消耗的功为：,总的位能应为两者之和 ：,（2-18）,如果是偶极分子i与中性分子j，按相同原理，统计平均后得平均位能为：,（2-20）,偶极分子本身也能产生诱
8、导偶极，见图2-6，因此诱导作用的普遍式应为：,（2-21）,图2-6,四偶极分子产生的诱导作用式为 ：,（2-22）,一般来说，对于偶极分子或四偶极分子，诱导作用的贡献要比静电作用的贡献小得多。,2.4 色散作用,非极性物质如Ar、CH4等也能液化，说明即使两个非极性分子间也存在着吸引力。这因为从统计平均来说分子是中性的，但在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍然存在着偶极矩，称为瞬间偶极，它在周期地发生变化，统计平均值则为零。当两个分子接近时，这种周期变化的瞬间偶极使邻近分子产生诱导偶极，相互作用使位能降低。,1930年，伦敦（London）首先用量子力学导得下式：,（2-23）,
9、式中 是分子处于基态时的电子特征频率，它与折射率n的关系为（光的频为）：,（2-24）,分子的 非常接近于它的第一电离势I，以I代入式（2-23），得：,（2-25）,表2-4 分子的第一电离势（eV）,式（2-25）对a比较敏感，对I则不那么敏感，另一方面，由表2-4可见，许多分子的第一电离势差别不大。因而式（2-25）可简化为：,相应地对相同分子的相互作用可写出 ：,（2-26）,ij分子对的位能是相同分子对位能的几何平均值，这就是通常应用的几何平均混合规则的理论基础。,偶极分子间的静电作用、诱导作用、色散作用是分子间力的三个主要组成部分。由计算这三种作用的公式可见，它们都与r6成反比，是
10、一种短程力，但是静电作用还依赖于温度，诱导作用与色散作用则与温度无关。写成通式（省略表示平均的顶标“-”）：,（2-27）,表2-5、6分别列出相同分子对与不同分子对的静电作用、诱导作用与色散作用的B值。,由表可见，偶极矩小于1D时，静电作用贡献可以不计；诱导作用的贡献一般很小，而色散作用即使对强极性物质如NH3、H2O、（CH3）2CO，也不可忽略。,表2-5 相同分子对的B值,表2-6 不同分子对的B值,以上分子间相互作用都是吸引作用，位能随r减小而愈来愈负。但是这种关系不适合于分子间距非常近的情况。一对分子实际的位能与分子间距r的关系 见下图：,完整的分子间相互作用应该计及排斥力的贡献。
11、,排斥力没有象吸引力那样清楚，理论分析提示它对位能的贡献与r 呈指数函数关系，但为了方便常表达为幂函数：,（2-28）,A为正整数，n则在8-16之间，说明排斥力是一种超短程力，随着r增大很快衰减。,其中同类分子间的化学作用称为缔合。,不同类分子间的化学作用称为交叉缔合或溶剂化或络合。,弱化学作用可分为两大类,2.5 弱化学作用,静电作用，诱导作用与色散作用都属于物理作用，分子间的相互作用除了物理作用之外，还要考虑较弱的化学作用。,氢键,电荷转移或电子授受,力的本性,2.5.1 氢键,对于许多含氢的化合物，特别是当具有官能团O-H、N-H、X-H（X代表卤素原子）、S-H以及与强的吸电子基团结
12、合的C-H如Cl3C-H时，H还可与另一个分子的O、H、F有时还有S以及具有电子的芳烃结合，这种结合叫做氢键。,质子授体,质子受体,甲酸二聚体的结构：,丙酮与三氯甲烷等分子络合物的结构：,图2-8 三氯甲烷-丙酮二元溶液固液平衡相图,氟化氢气体中就有多聚体,邻硝基苯酚可以生成分子内氢键,表2-7 典型的质子授体,表2-7 典型的质子受体,表2-8 常见氢键的键长与键能,氢键的键能比一般的化学键的键能 (50-100 kcalmol-1)要小得多。,按形成氢键的能力，分为四类。氢键一般在-、-、-、-间形成，前三种属交叉缔合或溶剂化或络合物，后一种属自缔合，也可以交叉缔合。对第类化合物，在某些特
13、定的结构中，还能形成分子内氢键。,表2-9 分子按形成氢键的能力分类,2.5.2 电荷转移,分子间的电荷转移或电子授受是形成络合物的重要原因。电荷转移的更一般的模式是电荷由电子授体D转移至电子受体A，形成DA键。,具有非键弧对电子的授体（n型）与具有空轨道的受体（V型）作用，如R3NBCl3,具有成键轨道的授体（b型）与具有反键轨道的受体（a型）作用，如C6H6I2,电荷转移类型,具有成键轨道的授体与具有反键轨道的受体（a型）作用，如C6H6(NC)2CC(CN)2,图2-9 电荷转移络合物的位能曲线,图中0是没有电荷转移的D、A系统的位能，相当于色散作用（包括斥力）。1则是发生完全的电荷转移
14、后DA系统的位能，相当于离子的静电作用（包括斥力）。1与0之差等于IDEA，ID是授体的电离势，EA是受体的电子亲和能。N则为电荷转移络合物的基态位能曲线，它比E0、E1都低。,2.6 分子间力与物性的关系,一、分子间力与沸点和熔点的关系,图2-10 烷烃的沸点与熔点随碳原子数的变化,同系物的沸点和熔点随分子量的增大而增高,表2-11 同分异构体的沸点,同分异构体的极化率大致相同，因此偶极距愈大的分子，静电作用与诱导作用愈强，沸点愈高。,表2-12 烃类与相应卤代烃的沸点与偶极矩,有机化合物中氢被卤素取代后，偶极距和极化率都增大，沸点升高。,表2-13 不同卤代烃的沸点与偶极矩,卤代烃Cl、B
15、r、I沸点依次升高则由于偶极距增大而引起.,图2-11 氢化物的熔点和沸点,分子间氢键的形成使沸点和熔点升高,分子间氢键的形成还影响其分离特性,乙醇：78；乙醚：24、甲醇：64.6。,2.7 位能函数,分子对的位能P与分子间距的函数关系，简称位能函数 。,（1）硬球位能模型,P0， P， （2-34）,将分子看成是没有吸引力的硬球。,（2）方阱位能函数,P0， R P-， R P， （2-35）,将分子看作直径为并有吸引力的硬球，但吸引力仅在分子间距为R处起作用，一旦两个分子接近至R，吸引力就使位能降低至-，在R以内又没有吸引力了，位能不随变化，阱深为 。,（3）萨日兰（Sutherland
16、）位能函数,同样将分子看作直径为的有吸引力的硬球，但吸引力与6成反比。这个模型较合理，它对吸引力的考虑与色散作用一致。,2.8 兰纳琼斯位能函数,完整的位能函数应由吸引力与排斥力两种贡献所组成。兰纳琼斯（lennardJones）提出下列公式：,（2-44a ）,（2-44a）,这两个式子称为兰纳琼斯位能函数，或兰纳琼斯6-12位能函数。特征参数为，re, 。,2.8.1 兰纳琼斯位能函数,图2-13 兰纳琼斯位能曲线图,当排斥项与吸引项相当，p=0，位能为0，距离近似地可看作分子的直径, r=。 在位能曲线的最低点 ，相当于平衡点。该点位能即为-， r=re。,图2-14 几种分子的兰纳-琼斯位能曲线,兰纳-琼斯位能函数的两个特征参数和通常利用气体的第二维里系数或粘度求得，也可利用其它物理性质求得。,表2-17 若干分子由第二维里系数求得的兰纳-琼斯参数,兰纳琼斯位能函数只是一种模型，与实际情况仍有一定距离，特
