高等有机化学-第2章-芳香性

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1、第二章 芳香性及芳香性化合物,2.1 芳香性化合物的特点 2.2 苯的结构和共振结构式 2.3 芳香性的依据 2.4 芳香性化合物 2.5 反芳结构 2.6 同芳结构 2.7 稠环芳性,2.1 芳香性化合物的特点,较高的碳/氢比例。（高度不饱和性） 键长平均化。芳香性分子的碳碳键长处于1.36和1.43之间。苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为1.395，环中无单键和双键之分。 分子的共平面性。芳香性总是伴随着一定程度的平面性。如苯环的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内。18-轮烯是近乎平面的，有芳香性；16轮烯是非平面的，无芳香性。 共轭能。 芳香性化合物都有相当大的共轭能(离域能)，因此把芳

2、香性和分子能量较低这一性质联系起来了。 特征光谱。芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪族体系及简单的共轭体系有明显的差异。如苯环的紫外光谱上有184nm，202nm(K带)和254nm(B带)三个特征峰；红外光谱上分别在3000-3100,1600,1500, 1000-1100cm-1等区域及指纹区有特征峰。1H-NMR谱上则是芳香性分子表现出特殊现象的最明显标志，如苯环质子的在7.27，而环己烯上的烯质子的在5.58。 化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的结构不易破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。,归纳起来，芳香性的表现主要有三点： 1.独特的化学反应

3、性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。,2.2 苯的结构和共振结构式,苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂化轨道分别与一个氢和两个碳以键结合，三个键之间的夹角都是120。每个碳还剩下一个p电子，处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。,2.3 芳香性的判据,实验上判断一个化合物是否具有芳香性，主要是用NMR测定有关分子的化学位移。当一个芳环受外界磁场的作用后，使芳环封闭的电子体系诱导出一个围绕环转的电流，该环电流产生一

4、个与外界磁场相反方向、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移移向低场（即有较大的化学位移），因此把芳香性看作是能维持一个抗磁环电流（也有叫反磁环电流）的性能。 也可利用键长的测定结果判断芳香性。一般说来，芳香性分子的键长在0.138 0.140 nm之间，并且沿环周围的键长非常均匀。,用量子化学方法对芳香性作出判据的理论主要有以下几个： REPE理论：这是运用Hckel分子轨道理论计算了几十个环状多烯烃的单个电子共轭能(REPE)后得出的结论。即REPE大于零的化合物是有芳香性的（即热稳定性高于相应的非环共轭体系）；而REPE约等于零的体系是非芳香性的，小于零的体系是反芳香性的。从REPE

5、正值的大小能比较判断芳香性的强弱，是半定量性的理论指标。,单环共轭烯烃的REPE值与电子数的关系图,二倍原则：环状共轭多烯烃中，电子数恰好等于其成键轨道数二倍的那些化合物将是有芳香性的。 二倍原则的理论基础也是Hckel简单分子轨道法。 Hckel的4n+2规则：在芳香性理论中， Hckel的4n+2规则起着非常重要的作用，其内容为：在由sp2杂化碳原子组成的平面单环体系中，含有4n+2个电子的体系将具有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而显示出芳香性。 扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑“角张力和非键张力大小”等因素！,这一规则是根

6、据Hckel分子轨道理论推演出来的，是评价芳香性的一个最为成功的基本规则，即完全共轭的平面单环体系，其电子数为4n+2(n=0, 1, 2,)时，具有芳香性。 芳香环内电子的特征是现代芳香性理论的基础。实验表明：含有2，6，10，14和18个电子共轭的单环烯烃分子具有不同程度的芳香性，但含有22个电子者其芳香性极其微弱，含有26个以上电子的单环烯烃则完全无芳香性。 （因电子数超过22个的单环多烯烃其最高成键轨道能级和最低反键轨道能级都逐渐向原子轨道能力逼近，二者差别越来越小；另一方面，随环的增大，环的共平面性愈困难。） Huckel的4n+2规则仅适用于0n5的范围，且只能说明芳香性的有无，不

7、能说明芳香性的大小。,关于Hckel的4n+2规则：,+2,-2,-1.62,+2,+0.62,一些环状共轭多烯的分子轨道能级,轨道数,能级,-,3,+2,4,5,+2,-2,+,轨道数,能级,-,6,7,-1.80,+2,-0.45,+1.25,+2,-2,+1.41,轨道数,能级,-1.41,8,9,-1.87,+2,-,+0.35,+1.53,-,+,-1.414,+1.414,-1.618,-0.618,+0.618 ,+1.618,-1.732,-,+,+1.732,-1.802,-1.237,+1.247 ,+1.802,-0.445,+0.445 ,轨道数 n=2 n=3 n=4

8、 n=5 n=6 一些直链共轭多烯的分子轨道能级,按HMO法，因为是负值，是原子轨道能量，所以轨道能量为+x者，其能量比原来的原子轨道能量低，称为成键轨道。能量为-x和者，则分别为反键轨道和非键轨道。 基态时，电子优先进入能量低的分子轨道。根据洪特规则，若有两个能量相同的轨道(简并轨道)，电子倾向于占有尽量多的分子轨道。 在不同的环体系中，显然只有4n+2个电子才是填满成键轨道的体系。 具有4n个电子的体系，则由于肯定有电子进入反键或非键轨道，即处于较高能量状态，而呈现反芳香性或非芳香性。 苯的6个电子分别填入所有的三个成键轨道，而环丁二烯中的4个电子则填入一个成键轨道和两个非键轨道。 在应用

9、4n+2规则时要注意的是：所讨论的单环体系必须是平面或接近平面的，这样电子的离域才有效。,一、 六电子芳香结构： 具有六电子结构的芳香性化合物，其芳香性较强，较为稳定。具有六电子结构的环可以是六元环，也可以是五元环或较大的环。除中性分子外，还包括一些碳正离子或碳负离子。其共同特点是含有六电子的芳香大键。 （一）六元环,2.4 芳香性化合物,苯,吡啶,(二)五元环 1.五元杂环 电负性ONS，故芳香性以呋喃最弱，噻吩最强，而双烯特性则相反。,呋喃,噻吩,吡咯,环戊二烯 （无芳香性）,二氧化噻吩 （失去芳香性， 具有双烯特性）,氧化噻吩 （芳香性 大幅度减弱）,.,.,.,2.富烯（即：亚甲环戊二

10、烯）衍生物 环外双键和环内双键可形成共轭体系。环上有5个电子，因环外双键上的p电子流向环内使分子达到稳定的六电子体系而有一定芳香性。,6, 6-二(二甲胺基)富烯,偶极矩 为18.01 10-30Cm,富烯, 偶极矩为 3.669 10-30Cm,或,杯烯,当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如溴化和硝化，有的偶极矩很大。,3. 环戊二烯衍生物,环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离子有六个电子而具有芳香性。,环戊二烯,环戊二烯负离子,环戊二烯基锂,二茂铁具有高

11、度的稳定性和芳香性。 将其加热至500也不分解，易发 生亲电取代反应。它的结构是对称 性的，在NMR谱上只有一个峰。 （其芳香性比苯还强。有更大的倾向进行 亲电取代反应而不进行加成反应。）,(三)七元环 环庚三烯正离子盐如它的溴化物具有芳香性。环庚三烯失去氢负离子，使C-7成为sp2杂化，形成六电子体系。 （6个双键电子与第7个碳原子的空轨道重叠，形成一个包括7个碳原子的6电子体系）,环庚三烯,环庚三烯正离子的溴化物,庚富烯,8，8-二氰基庚富烯,环内的p电子流向了环外双键的碳原子，七元环因失去电子趋向形成六电子体系而稳定。,环庚三烯酮,环庚三烯酚酮,环庚三烯酮和环庚三烯酚酮都是稳定的具有芳香

12、性的化合物，因为七元环把电子给了电负性大的氧而形成六电子体系。,薁,NMR证明薁具有抗磁环电流，因而具有芳香性，可以把它看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而成。它很易发生亲电取代反应，取代位置首先在1位和3位。4位和8位可发生亲核取代反应。,二. 不具六电子芳香结构 (一)二电子体系,环丙烯分子中的2个电子定域在两个碳原子之间，无芳香性，但环丙烯正离子的2个电子则离域在由三个碳原子组成的共轭体系中，构成芳香大键。环丙烯正离子为正三角形，键长都是0.140nm， NMR谱图上只有一个单峰。,环丙烯,环丙烯正离子,或,环丙烯酮由于氧的强吸电子作用，使环丙烯基1个p电子拉向氧，形成具有二电子芳

13、香体系。,或,环丙烯酮,当环丁二烯失去2个电子变成环丁二烯的两价正离子后，形成芳香大键而稳定。,(二)（4n+2）轮烯,四苯基环丁二烯双正离子 （因正离子分散在苯环上而更稳定）,络合物 （铁原子从环丁二烯分子中接受 两个电子。具有芳香性）,轮烯一般是指含有交替的单键和双键的大环多烯。共平面的(4n+2) 轮烯具有抗磁环电流，依次属于芳香性化合物，但如果环体系不在一个平面内，则环电流降低甚至消失，而表现出非芳香性。,10 轮烯，角张力大，不稳定 （角必须是144，比sp2键角需要的120大得多。）,10 轮烯，两个环内氢原子 的非键张力大，不稳定 （键角是120，但1和6位的氢互相干扰， 并把分

14、子挤出平面。）,1，6-亚甲基环癸五烯，有明显的芳香性。 （中间2个碳原子用桥连接起来！）,同样地， 含氧和含氮类似体，是稳定的化合物，也具有芳香性。,14 轮烯。3,6,10,13C原子 有点偏离平面，有芳香性,18 轮烯，有芳香性,2.5 反芳结构,有些分子或离子会由于电子离域而变得更不稳定，这种由于电子离域而相当大地使能量升高的体系称为反芳香性体系，如环丙烯负离子和环戊二烯正离子即属于这种情况。环中离域的电子数为4n时，都是反芳香性的。对反芳香性的实验判断，就是NMR显示出该体系具有顺磁环电流，它使环外质子向高磁场移动，即具有低的化学位移。,船形的环辛四烯，非芳香性,平面的环辛四烯，反芳

15、香性,12 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双环。 16 轮烯、 20 轮烯、24 轮烯，都是反芳香性的。 一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反芳香性消失而成为非芳香性分子。,2.6 同芳结构,同芳香性是指一个或两个Csp3所隔开的环状体系，其分子的几何形状允许p 轨道超越隔离间隙进行有效重叠，且电子数符合 4n+2规则而具有芳香性。由此而产生芳香性的结构，叫做同芳结构。,环辛四烯在强酸溶液中，它结合一个质子生成环辛三烯正离子。NMR测得亚甲基的两

16、个氢的化学位移值分别为-0.73 10-5 (Ha)和 5.1 10-5 (Hb)，这种差别表明有抗磁环电流的存在。sp2杂化的C-1和C-7在空间很接近，它们未参加杂化的p轨道之间能越过空间而相互作用(尽管这种作用很小), 这样就形成了一个包括七个碳原子的环状六电子体系，C-8的sp3杂化的CH2，处于该六电子体系平面的外面。,双环6,1,0 壬-2,4,6-三烯与钾作用，可制得具有10个 电子的环壬三烯双负离子，其中亚甲基的两个氢原子在NMR谱图中，显示出不同的信号，环内氢有较强的磁场共振，它具有抗磁环电流。,如果有两个饱和碳原子存在的环状体系，则称双同芳香性。在这种体系中的稳定化作用，不仅决定于电子数应为4n+2，而且还决定于分子有利于大键重叠的几何形状。,或,双环3,2,1 辛-2,5-二烯的衍生物，经还原制得相应的负离子