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1、1,混合热力学,只考虑二元混合,混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负,2,二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元， 可有三种不同情况,xA xB 正则溶液11 聚合物溶液1x 聚合物合金x1 x2,正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变,3,Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物 一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位,正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金,4,混合熵,N1个A分子,N2个B分子,N=N1+N2个分子,混合体系中A分子的体积分数为1=N1/N，B分子为2=N2/N,5,一个A分子混合后的状态数等于格位总数,一个A
2、分子混合前的状态数等于A所占格位数,Boltzmann 熵定律,状态数,6,每个A分子在混合过程中的熵变为,同理，每个B分子的熵变为,7,总混合熵为体系中各个分子贡献之和,8,真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变,正则溶液：,9,体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链，单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分别为：,聚合物溶液,溶剂混合熵的计算完全同正则溶液：,10,假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？,11,第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-j
3、x个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：,但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：,Z 晶格配位数 Lattice coordination number,空格的几率,第三个“链段” 必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：,12,第x个“链段”的放置方法有：,因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：,当 Z 非常大时,而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积,展开,13,其中：N=N1+xN2 式中，N1，N2溶液中的溶剂分子，高分子
4、的数量 N格子数 Z晶格的配位数 X链段数,溶液的熵值：,14,利用Stirling公式 lnA！=AlnA-A 近似计算得：,高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。,15,高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态（其熵值相当于S溶液式中的N1=0情况）：,混合前的熵： 纯溶剂+ 高聚物 纯溶剂只有一个微观状态，熵为零； 聚合物的熵与其聚集态结构有关， 处于晶态、取向态、解取向态的熵值是不同的。,16,混合熵,1和 2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数 令： 如果以摩尔数n代替分子数N，可得,排列方式不同引起的熵变,17,推导的结果 理想溶液 统计理论高分子溶液 形式一样，区别在于
5、 理想溶液用 和 （克分子分数） 高分子溶液用 和 （体积分数） 极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说 一个高分子只有一个链段，即， 则：,18,若 那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想) (高分子) （x个链段）,19,多分散性的高分子体系,Ni，i分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数，表示对高分子溶质的所有组分的加和，并不包括溶剂。,20,混合
6、熵推导中的问题,没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使结果偏高。 高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了S高从而使混合熵的结果偏低。 分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此只适用于浓溶液。,21,高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的乘积。混合前后构象状态数没有改变，而只有位置状态数的变化，故计算混合熵时只需考虑第一个链节的摆放方式，等于格位总数N,22,聚合物合金：,23,小分子溶液：,聚合物溶液：
7、,聚合物合金：,通式：,24,三种不同混合体系每个格位的混合熵,25,计算题 计算下列三种溶液的混和熵Sm，比较计算结果可以得到什么结论？ （1）99104个小分子A和一个小分子B相混合。 （2）99104个小分子A和一个大分子（聚合度x104）相混合。 （3）99104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：k的具体数值不必代入，只要算出Sm等于多少k即可),26,解 1）,（2）,=,27,（3）,可见同样分子数时，高分子的S比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。,28,
8、A,B,混合后：相邻格位间有三种两两相互作用,11,22,12,12,12,11,22,混合热,29,11 、22均为混合前就存在的，对混合热有贡献的仅有12,每生成一对12就要破坏半对11和半对22：,假定溶液中有P12对1-2，混合时没有体积的变化,30,考察溶液中N2个大分子形成的1-2对的数目。,设空格的配位数为Z，每个大分子有x个链段； 每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2； 每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数 1 ； 每一个大分子生成1-2对的数目为： (Z-2)x+21（Z-2）x 1（当x很大） N2个大分子生成的1-2对数目为：,A、B单元体积分数各为1、2
9、,等距离的紧邻格位数称为配位数 z,31,-Huggins参数或高分子与溶剂相互作用参数,是一个无量纲的量，称为Huggins参数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比 直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用 其数值在-1 1之间。,32,的符号取决于 12,无热溶剂 12 = 0 = 0 良于无热溶剂 12 0 0,后面将证明溶剂中 =0.5,33,聚合物溶剂温度 PS甲苯250.37 PS环己烷340.50 聚异丁烯苯250.40 聚氧化乙烯苯700.19 聚氧化乙烯水250.40 聚二甲基硅氧烷甲苯200.45 丁苯橡胶甲苯250.39 聚乙烯正庚烷1090.29,一些聚
10、合物/溶剂对的值,34,高分子溶液混合自由能 由于 则将 ， 代入得（Flory-Huggins 公式）： 高分子与低分子溶液的 主要差别为： 以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） 增加了含有 的项（ 的影响）,35,正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金,通式,36,正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金,通式,37,混合熵永为负值，能否溶解取决于Hm，即取决于,良溶剂： 0，极易混合,无热溶剂： = 0，容易混合,亚良溶剂： 0，能混合,溶剂： = 0.5，勉强混合,不良溶剂： 0.5，难于混合,非溶剂： 0.5，不能混合,38,例:将分子量为10000g/mol的聚苯乙烯在35下溶解于环己烷中形
11、成体积浓度为10%的溶液,求混合自由能是多少? 解:FM kTN1ln1N2ln21N12 以单位体积(1cm3)计算。先计算1=0.90，2=0.10的两组分的分子数。从有关表中查得两组分的密度分别为0.7785g/cm3和1.06g/cm3 。对环己烷C6H12，其分子量为84g/mol，摩尔体积为（84g/mol）/（0.7785g/cm3)=108cm3/mol 。 则0.90cm3中有0.90/108=0.008333mol 或0.0083336.0221023=5.021021个分子(N1)。,39,聚苯乙烯分子量为10000g/mol时的摩尔体积为9.43103cm3/mol，则
12、0.10cm3中有1.0610-5mol或6.381019个分子(N2)。由表3-5查得环己烷为聚苯乙烯的溶剂,其温度为了35,即1=0.5。则单位体积(1cm3)的混合自由能为： FM1.3810-21J/K307K(5.021021 ln0.90+6.381019 ln0.10+0.5010210.10) -1.24J FM的值是一个小的负值,源于混合熵的贡献。,40,溶液中溶剂、溶质的化学位, 溶剂： 溶质：,41,A2 第二维利系数,高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。,42,高分子溶液混合过程中化学位的变化,溶剂的化学势为混合自由
13、能对溶剂摩尔数的偏导数：,溶质的化学势为混合自由能对溶质摩尔数的偏导数：,43,对于理想溶液,过量化学位 超额化学位,当溶液很稀时， lnX1ln(1-X2)-X2 ， 略去高次项， 1iRTX2,44,Flory-Huggins稀溶液理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成 一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上； 另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。,Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差.,45,过量化学位和 状态,在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条件称为q 条件, 此时的温度称为q 温度, 此溶剂称为q 溶剂,处在q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!,46,可见, 1=1/2 ,即1E =0 时才符合理想溶液的条件,此时的状态称为状态。当 11/2 ,即1E 0 ，溶解自发发生。 对于小分子溶液来说，当浓度很稀
