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1、第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization,1,3. 共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的,理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,2,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为
2、M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),3,M f1(MdM) (f1df1) = F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,4,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得,令转化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C关系式,5,式中,利用上式，如已知 f
3、1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,6,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,7,共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0
4、.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 0.6，转化率在90以下，组成变化不大,8,补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加,9,4. 共聚物的链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布-是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1
5、2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,10,链段分布函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+ P12 = 1,11,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+ P21 = 1,12,构成 x M1链段（序列）的几率为:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x个M1,(x1)次M1M1反应,1次M1M2反应,同理，构成 x M2链段的几率为:,数量链段 (序列) 分布函数,13,例如：对于 r1=
6、 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，计算得：,同理，x M2链段数均长度为:,x M1链段数均长度（平均链段长度）为:,14,P11= 51 / 511 = 5 / 6 xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 取 x = 1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是xM1的链段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中M
7、1的单元数,15,xM1序列在M1中占总单体数的百分比为： 序列分布函数表明 序列在各不同序列中所占的分率。 说明M1链段的几率与r1、M1、M2有关，而与r2无关。 影响序列分布宽度的因素 M1/M2不同，序列分布也不同。 r的影响：r1大，P11，xM1的序列分布变宽，反之则分布变窄。 共聚物分子量,16,4.4 竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响 4.4.1竞聚率 (Reactivity Ratios) 的测定 竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成、序列长度分布等。 竞聚率的数值可以通过实验测定与单体组成相对应的共聚物组成而获得。共聚物组成的测定可根据共聚
8、物中的特征基团或元素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（IR、UV、NMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有：,17,(1)曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。,18,采用一单体投料配比M1/M2进行共聚，在低转化率下(10%)终止聚合，测定所得共聚物的组成dM2/dM1。将数据代入上式，
9、可得到一以r1和r2为变量的线性关系式，拟定数个r1值，便可按此线性关系式求算出数个r2值，以r1和r2为坐标作图可得一直线。再以另一个不同投料比进行一次实验，又可得到另一条直线。最少作三次实验得到三条r1-r2直线，从三直线的交点或交叉区域的重心读取r1、r2值。,(2)直线交叉法（Mayo-Lewis) 把共聚方程式重排得：,19,20,（3）截距斜率法（Fineman-Ross法） 令 dM1/dM2 =, M1/M2 = R，代入共聚方程式再重排成：,进行数次实验（一般不少于6次），在低转化率下测定不同M1/M2下对应的 dM2/dM1值，（RR/）为纵坐标、R2/为横坐标作图，即可得
10、一条直线，斜率为r1，截距为r2 。,21,前三种方法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。,22,(4)积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：,式中：,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线。 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 。,23,4.4.2 反应条件对竞聚率的影响 竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的，但是它还受温度、压力、反应介质、聚合反应条件等因素的影响，以常见的自由基共聚合为例
11、：,24,（1）温度,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， E12, (E12 E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化,25,（2）压力 压力的影响效果类似于温度的影响，即竞聚率随压力的变化不大，升高压力，竞聚率也有向1靠近的趋势。,（3）反应介质 一般情况下，自由基共聚反应的单体竞聚率受介质影响较小。但在一些非均相聚合体系中，有可能出现局部反应区内单体浓度与总体宏观浓度不同的情况，此时即使竞聚率本身没有改变，但竞聚率表观值（测量值）发生了变化。如在乳液聚合体系中，由
12、于两种共聚单体的扩散速率不同，使得在胶束内两单体的相对浓度与投料配比不同，而影响共聚物的组成。,26,4.5 共聚物组成方程的偏离,推导共聚物组成方程时两个重要假定： 前末端单元（末端自由基前一单元）对自由基活性无 影响 动力学性质 增长反应不可逆(无解聚） 热力学性质,当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离。,27,前末端效应（Effect of Penultimate Monomer Unit） 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应。 苯乙烯-反丁烯二腈、-甲基苯乙烯-丙
13、烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应。,28,当存在前末端效应时, 末端为 M1 的自由基： M1M1 M2M1 末端为 M2 的自由基： M1M2 M2M2 共有4 种链自由基、8个增长反应：,29,30,4.6 多元共聚 (Multi-component Copolymerization),常见的三元共聚物往往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。 如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加12%马来酸酐，可提高粘结力； 丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加12%衣康酸，可提高其染色性能； 乙丙橡胶如含有23%二烯烃，可提供交联的双键。,31,三元（Tri-Component）共聚 三种单体参
14、加反应，共聚物由三个单体单元组成。 3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止反应；6个竞聚率 二元共聚 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率,32,6个竞聚率：,作三种自由基的稳态假定，可导出三元共聚组成方程。 如下两种稳态假定，分别得到两种不同形式的三元共聚物组成方程：,33,Alfrey-Goldfinger的稳态假定：,三元共聚物组成比为：,34,Valvassori-Sartori的稳态假定：,三元共聚物组成比为：,若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元共聚物组成,35,4.7 单体和自由基的活性,共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性
15、。 均聚中很难由增长速率常数来判断单体或自由基活性。如：St的kp =145；VAc的 kp =2300 St均聚速率常数比VAc小，但St单体的活性大于VAc，自由基活性则相反。 单体活性和自由基活性的判断： 单体活性：不同单体对相同自由基的反应性； 自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。,36,单体活性 单体的相对活性常用1/r（竞聚率的倒数）来衡量，1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比，衡量两单体的相对活性。,1/r 称为单体相对活性， 1/r 越大，单体的相对活性越大。,37,乙烯基单体（CH2 =CHX）的活性次序： X: C6H5-, CH2 =CH- -CN, CO
16、R -COOH, -COOR -Cl -R, OCOR -OR，H,38,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,39,自由基活性,若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比较自由基活性的大小。 不同自由基与同一单体反应，哪个k12大，即哪个自由基先和该单体反应。,40,丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链自由基活性最高。 由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。,41,链自由基单体反应的k12值,横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化
