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1、1,海水分析化学,Chemistry of Seawater Analysis,第五章 化学耗氧量的测定,2,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,第五章 化学耗氧量的测定 5-1 简介 一、有机物的来源,海 海,在天然水及污水中除含有悬浮物及可溶性盐之 外，还含有一部分有机化合物，其来源有以下几 方面： 动植物腐烂分解后的产物，复杂的有机化合物。 生活污水及垃圾等排放到海水中。 工业污水（如燃料、石油、炼焦厂、造纸厂等）。 有机物在分解时要消耗氧，有机物多，致使水体 中溶解氧含量大大降低，导致水质不好，一般发 生在近岸或河口附近。,3,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,5-1
2、 简介,二、有机物的测定方法,水中有机物主要有C、H、O、N组成，以及少量,P、S等。化学组成非常复杂，区分测定困难，通 常只测定总量。 化学方法,元素分析：,分析测定海水中总有机碳、有机氮、有机磷等。 化学耗氧量COD：,用强氧化剂氧化水体中有机物，根据耗氧多少间接判 断有机物多寡。,生物化学分析,生化需氧量（BOD）：,水体中有机物，在微生物作用下，转化为无机盐过程 所消耗的氧，称之生化需氧量。根据耗氧多少，间接 判断有机物含量。,4,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,5-1 简介,三、化学耗氧量定义,定义：,一定条件下，一升水中，有机物质被强氧化剂氧,化氧化，所消耗氧化剂的
3、量，以O2表示(mg/dm3),化学耗氧量数值取决于氧化剂的种类，有机化合 物的成分及实验条件、操作等：,强氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7，KIO3等，分别为高锰,酸钾耗氧量，重铬酸钾耗氧量及碘酸钾耗氧量。 重铬酸钾及碘酸钾氧化率高，可将水体中绝大部分有 机物氧化。但方法烦琐。,测定严重污染水样时，K2Cr2O7法。,5,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,5-1 简介,K2Cr2O7氧化能力强，能将大多数有机物氧化 KMnO4法不能定量氧化水体中的有机物质，仅是,部分氧化。并没有完全表示出水体受有机物污染 程度。,快速简便，相对表示水体污染轻重。,注意：,了解有机物含量的相对
4、比值时，采用操作简便而重现 性好的方法,表示有机物总量时，必须选择强的氧化条件,含有悬浮有机物水样定量时，必须选择强的氧化条件,6,5-1 简介,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,7,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,8,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,9,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,10,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,11,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,12,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,13,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,14,海 海,水 水,分 分,析
5、析,化 化,学 学,15,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,16,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,17,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,5-2 高锰酸钾法,化学耗氧量还取决于所用的KMnO4浓度、介质酸,度、氧化温度和时间等，因此分析水样时，必须 严格控制相同的实验条件，才有比较价值。,水体氯离子含量：小于300 mg/dm3时，可以在酸 性介质中氧化,海水氯离子含量远远大于300mg/dm3，不能用酸 性介质氧化,2MnO42- + 16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2,可在碱性介质中用高锰酸钾氧化,18,海 海,
6、水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,5-2 高锰酸钾法,一、碱性高锰酸钾法 1. 方法原理,一定量水样，碱性条件下，加入一定量高锰酸钾溶液，煮 沸10分钟，氧化水样中有机物质：,MnO4+ 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH,冷却，加入硫酸及KI，还原未反应的高锰酸钾和生成的 四价锰，并析出等量碘：,MnO2 + 2KI + 2H2SO4 MnSO4 + I2 + K2SO4 + 2H2O,2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O,以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定游离碘：,2Na2S2O3 + I2 Na2S4
7、O6 + 2NaI,19,海 海,水 水,化 化,学 学,一、碱性高锰酸钾法,分 分 析 析,2. 测定方法 100cm3水样 1cm3 25%NaOH,10.00cm3 KMnO4 2-3粒玻璃珠,准确煮沸10min,迅速冷却,0.5g KI 3cm3 1:3 H2SO4,Na2S2O3滴定 淀粉,V1,5cm3蒸馏水,1cm3 1:3 H2SO4 10.00cm3 KMnO4,Na2S2O3滴定,0.5g KI,100cm3蒸馏水,淀粉,V2,20,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,一、碱性高锰酸钾法,3. 结果计算,COD（O2 mg/dm3）= N(V2 V1)81000
8、/100,N：Na2S2O3摩尔浓度,V2：滴定空白体积 V1：滴定水样体积,4. 注意事项,1) 严格控制测定条件,COD不仅取决于水样中有机物的含量，而且取决于实,验条件(KMnO4浓度、介质酸度、氧化温度及时间等),加热必须在5-6min内沸腾。,2) 还原性离子(如S2-、Fe2+、NO2-等)会影响测定结果 先用Na2S2O3滴定还原离子，再测定COD，结果减去,还原离子浓度即可。,21,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,二、酸性高锰酸钾法,1. 方法原理,酸 性 条 件 下 ， 加 入 定 量 已 知 量 KMnO4 溶 液，准确煮沸10.0min，氧化水样中有机物：
9、,MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,加入过量Na2C2O4溶液，还原剩余KMnO4,2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4MnSO4 + K2SO4+ 5NaSO4,+ 10CO2 + 8H2O,2-,以KMnO4溶液滴定过量的C2O4 ，计算COD,22,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,二、酸性高锰酸钾法,2. 测定步骤,样品测定,100cm3水样于250cm3锥形瓶中(适当稀释),+ 5cm3 1:3H2SO4，10.00cm3 KMnO4，2-3粒玻,璃珠,加热至沸，煮沸10min(准确计时),温度略降，准确加入草酸钠标准溶液10.0
10、0cm3,(此时溶液温度不能超过75-85),KMnO4溶液滴定至淡粉红色，15秒内不消失 即为滴定终点，V1,23,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,二、酸性高锰酸钾法 高锰酸钾溶液标定 同一锥形瓶中，上述滴定完毕后 + 10.00 cm3 草酸钠标准，重新用KMnO4溶液滴定至溶 液呈粉红色，V2 校正系数K=10/V2 3. 计算,COD (O 2 ) mg / dm 3 =,(10 + V1 ) K -10 0.0100 8 1000 V,V1: KMnO4滴定体积,K: KMnO4滴定校正系数 K=10/V2,V:水样体积,24,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,
11、学 学,二、酸性高锰酸钾法,4. 注意事项,COD是在一定反应条件下的结果,试剂用量，加入次序，加热时间等都必须 保持一致,用KMnO4回滴，若用量超过7cm3，必须,重新稀释水样,加热必须在5-6min内沸腾 水样含有大量还原剂，校正,25,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,5-3 重铬酸钾法,一、方法原理,K2Cr2O7在酸性溶液中表现出很强的氧化能力：,Cr2O72- +14H+ + 6e2Cr3+ +7H2O,酸性水样，加入定量K2Cr2O7 ，回流2小时(氧化还原性物,质)，用硫酸亚铁氨滴定未反应的Cr2O72-： 6Fe2+ +Cr2O72- +14H+ 6Fe3+
12、+2Cr3+ +7H2O,可得Cr2O72-与水样中还原性物质发生反应的量COD,为保证水样中直链有机物被氧化，可加入催化剂Ag2SO4,26,海 海,水 水,分 分,化 化,学 学,一、方法原理,化合物 KMnO4法 K2Cr2O7法,醋酸 8 100,苯 0 20,安息香酸 5 100,酚 70 100,甘氨酸 2 100,葡萄糖 60 100,乳糖 70 100,蔗糖 70 100,淀粉 60 90,纤维素 0 90,丙酸 10 100,K2Cr2O7法几乎可氧化80-100%的有机物质，但对一些芳香有机物不能完全氧化。,析 析,此条件下，氯化物也被Cr2O72-氧化成游离氯： Cr2O
13、72-+12 Cl-+14 H+2Cr3+6Cl2+7H2O 水 样 中 氯 化 物 浓 度 高 于 30mg/dm3 时 ， 需 加 入 HgSO4络合 可溶性氯化汞络合物,27,海 海,水 水,析 析,化 化,学 学,5-3 重铬酸钾法 二、测定方法,分 分,30cm3 H2SO4 含Ag2SO4,冷却,稀释至150cm3,Fe(NH4)2(SO4)2滴定 亚铁灵,V1,0.4g HgSO4 5cm3 H2SO4,10.00cm3 K2Cr2O7,20cm3水样,2-3粒玻璃珠 2小时,空白： 20cm3 蒸馏水代替水样， 同样测定K2Cr2O7 V2,28,海 海,水 水,分 分,析 析
14、,化 化,学 学,5-3 重铬酸钾法,三、结果计算,COD（O2mg/dm3）= (V2- V1)N81000/20,四、注意事项,1. COD50mg/dm3，用浓K2Cr2O7溶液 2. 氯化物干扰(正误差)，HgSO4络合Cl-,3. 空白校正,4. 从回流柱顶端加硫酸,5. 尽可能在采样后立即测定，如不能立即分析，,可加入硫酸铜、氯化汞等固定,29,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,小结,高锰酸钾法：只能比较不同海区有机物的 相对高低，不能测定准确浓度。,快速、方便,碱性高锰酸钾法： 酸性高锰酸钾法：,重铬酸钾法：氧化效率高，可认为测得绝 对量,应用：,海洋监测：高锰酸钾法,淡水监测：重铬酸钾法+高锰酸盐指数,30,31,32,33,作业：碱性高锰酸钾法测定COD的原理及步骤？ COD,BOD的定义,
