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1、1,5.1 引 言 5.2 阳离子聚合（cationic polymerization ） (1)阳离子聚合的单体 (2)阳离子聚合的引发剂 (3)阳离子聚合的反应机理 (4)阳离子聚合动力学 5.3 阴离子聚合(anionic polymerization ) (1)阴离子聚合的单体 (2)阴离子聚合的引发剂 (3)阴离子聚合的反应机理 (4)阴离子聚合动力学 (5)阴离子聚合的应用 5.4 离子聚合反应特征,第五章 离子聚合 (ionic chain polymerization),2,1953年，Ziegler在常温低压下制得PE（HDPE）； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物
2、”。,根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：,5.1 引言,碳阳离子 碳阴离子 配位阴离子,通常是,(2)离子聚合有别于自由基聚合的特点：,(1)离子聚合的理论研究开始于五十年代,3,离子聚合对单体有较高的选择性,聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟,聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差； 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难； 反应介质的性质也有极大的影响，影响因素复杂。,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合； 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。,原 因,4,例如丁基橡
3、胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚合反应制备。,重要的聚合物品种。,(3)工业意义,另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用离子型或配位离子型聚合得到的聚合物，其结构和性能具有独特的优点，在工业生产中具有重要意义。,聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、SBS等。,5,-增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合,如,活性单体,是阳离子聚合的增长活性中心。,阳离子活性增长链,引发剂,5.2阳离子聚合,6,(1)阳离子聚合单体,具有推电子基的烯类单体原则上可阳离子聚合,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻； 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情
4、况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。,称为 反离子,从两方面考虑：,7,质子对碳-碳双键有较强的亲合力； 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。,能否聚合成高聚物，还要求：,-烯烃,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合,质子亲和力较大，有利于反应； 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子。,8,两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合； 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。,故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等
5、副反应。 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃,9,烷基乙烯基醚,诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位,p- 共轭,共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,能够进行阳离子聚合,10,如:St，-MeSt，B，I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合； 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。,共轭烯烃,因此，阳离子聚合的单体包括：,乙烯基醚类,异丁烯,11,阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子受体,阳离子聚合的引发方式：,引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体
6、先形成电荷转移络合物而后引发,(2)阳离子聚合引发体系及引发作用,12,质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH,酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如,质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对,条件,13,HSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体； HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。,氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯:,不同质子酸的酸根的亲核性不同,14,Lewis酸引发,Lew
7、is酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3,绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。,各种金属卤化物，都是电子受体，称为Lewis酸； 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。,较强的Lewis酸有BF3、AlCl3, 中强的有FeCl3、SnCl4和TiCl4, 较弱的有ZnCl2等。,15,析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O,如：无水BF3不能引发无水
8、异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,共引发剂有两类：,引发剂-共引发剂络合物,16,引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1,对于析出碳阳离子的情况：,17,对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大。,水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故Rp下降。,原因： 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低。,
9、氧翁离子,活性较低,18,其它物质引发,高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发,电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。 辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在,-其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子等。,19,链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例：,-单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发。 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:,(3)阳离子聚合机理-链式,电荷转移络合物,电荷转移络合物引发,20,引发活化能低， 8.421 kJ/mol，故引发速率很快(与自由基慢引发Ed = 105
10、 150 kJ/mol 截然不同),若第二步是速率控制反应,若是第一步是速率控制反应，则引发速率为,此时，引发速率与单体浓度无关,特点:,21,链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长。,增长活化能与引发活化能一样低，速率快； 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响； 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。,增长速率为,特点：,22,增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:,链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止。 这一点与自由基聚合显著不同。,
11、重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。,23,向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。,动力学链不终止（链转移反应）,24,向单体转移是主要的链终止方式之一； 向单体转移常数CM约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应； 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。,反应通式为：,转移速率为:,特点：,25,自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂-共引发剂络合物。,反应通式:,26,动力学链终止,自发终止速率：,与反离子
12、加成终止,与反离子中的阴离子部分加成终止,27,苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用。,链终止剂 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,加入链转移剂或终止剂（XA）终止 - 是阳离子聚合的主要终止方式。,28,聚合体系多为非均相; 聚合速率快,数据重现性差; 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大; 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。,但，对特定的反应条件： 苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止） 动力学方程可参照自由基聚合来推导,阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止,(4)阳离子聚合反应动力学,比自由基聚合研究困难,29,建立稳态
13、,增长,终止,引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制步骤,动力学方程聚合速率,引发:,30,Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应； 对单体浓度呈二级反应。,是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比； 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系。 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。,讨论：,31,各基元反应速率常数,速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mols) 7. 6 100 kt 4
14、.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性种浓度 C+ 103 M 108, Rp阳 Rp自,32,聚合度,自发终止为主要终止方式时,向单体链转移为主要终止方式时,综合式,与自由基型聚合相似，平均聚合度等于单体消耗速率与聚合物生成速率之比。,33,(5)影响阳离子聚合的因素,溶剂的影响,活性中心离子对的形态 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态。,大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp() ：离子对增长速率常 kp(+) kp() 13个数量级,共价键 紧密离子对
15、被溶剂隔开的离子对 自由离子 平衡离子对,34,反离子的影响,溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。 但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数 表示， ，表观kp ,反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。 反离子的体积 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大。,35,综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小,温度的影响,对聚合速率的影响,综合速率常
16、数,36,对聚合度的影响,Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为12.5 29 kJ / mol 因此：聚合度随温度降低而增大。 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。,37,活性单体是阴离子聚合的增长活性中心。,阴离子活性增长链,5.3 阴离子聚合,38,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合； 能否聚合取决于两种因素。,是否具有-共轭体系 吸电子基团并具有-共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯； 吸电子基团并不具有-共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc。 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。,(1)阴离子聚合单体,39,因此：具有共轭取代基、强或较强吸电子取代基的烯类单体及某些环状化合
