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1、1,第十八章 滴定分析络合滴定法 18-1络合滴定法概论： 一、滴定分析过程和方法分类 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法。 有机络合剂的特点：可与金属离子形成螯合物，稳定性高，可消除分级配位现象。 含有-N(CH2COOH)2基团的有机化合物氨羧络合剂。,最常见：乙二胺四乙酸EDTA,目前，氨羧络合剂类配位剂有几十种,2,二、EDTA及其金属络合物的特性,EDTA是四元酸，常表示为：H4Y，在络合滴定中，使用二钠盐(Na2H2Y2H2O),3,4,EDTA与金属离子配位的特点：,1）与大多数金属离子形成1:1的络合物。,2）与金属离子形成5个5元环螯合物，结构稳定。,3）无色离子与E
2、DTA形成的络合物无色，与有色金属离子形成的的络合物颜色更深。,4）许多金属离子与EDTA反应速率极快，但也有个别离子反应慢，如Al3+。,5,18-2 配合物的副反应系数和条件稳定常数 一、配合物的稳定性 M + Y =MY 稳定常数：,二、配位反应的副反应系数和条件常数,M + Y = MY,6,1）滴定剂的副反应系数Y：,酸效应系数Y(H) ：,7,EDTA的离解常数和累计稳定常数,8,例：计算0.01 mol/L EDTA溶液于pH = 5.0时的酸效应系数Y(H)和Y。 解：,lgY(H) = 6.60,9,1）滴定剂的副反应系数Y： Y与其它干扰金属离子N的副反应系数Y(N),若存
3、在多种干扰金属离子,10,1）滴定剂的副反应系数Y：,如果Y同时与H和N发生副反应，则总的副反应系数为：Y,如果同时存在I, II, .n种副反应，则总副反应系数Y为：,11,2）金属离子M的副反应系数M：,若两种络合剂L和A同时与M发生副反应：,推广到一般：,12,2）金属离子M的副反应系数M： 除了M与L络合外，M还会形成羟基络合物水解效应系数,M同时发生与L的络合和与OH-的副反应：,如果M同时存在I, II, .n种副反应，则总副反应系数M为：,MOH可查表,13,14,例：当以Y滴定Zn2+，应用NH3-NH4Cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在pH = 10.0，溶液中NH3
4、= 0.1 mol/L，求算lgZn。 解：,Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为2.27，4.61，7.01，9.06。,查表，pH = 10.0时，lgZn(OH) = 2.4，,15,计算pH = 9.0, NH3 = 0.10 mol/L时的lgZn(NH3)值,当M与Y反应比较完全时，可不考虑M与L的副反应，则：LLT,16,3）配合物MY的副反应系数MY：,酸式、碱式络合物一般不太稳定，多数计算中可忽略不计。,17,4）配合物的条件稳定常数,M + Y = MY,条件稳定常数,18,19,EDTA络合物的lgKMY-pH曲线,20,例：计算pH = 2.0和9.0时的lgKZ
5、nY。 解：,21,例：当以Y滴定Zn2+，应用NH3-NH4Cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在pH = 10.0，溶液中NH3 = 0.1mol/L，求算lgKZnY。 解：,查表：lgKZnY=16.5, pH = 10.0, lgY(H) = 0.5,从前面例题可知：,问题：若条件给定为c(NH3 + NH4Cl) = 0.1mol/L时，求lgKZnY?,22,问题：若条件给定为c(NH3+NH4Cl) = 0.1mol/L时，求lgKZnY?,求c(NH3) = ?,已知：NH4+的Ka = 10-9.25，,23,三、配位滴定的基本原理 1）滴定曲线 配位滴定的基本要求： 定
6、量、完全、且符合化学计量关系、有指示终点的方法、要求KMY大。,化学计量点时：Msp = Ysp，且很小。(注意：Mfreesp Yfreesp 自由离子),化学计量点时：MYsp = Msp- Msp Msp 也就是M初始 经过体积校正后的总金属离子浓度。,Msp是经过体积校正后的总金属离子浓度。,反映了计量点时未被滴定的金属离子分析浓度。,sp = stoichiometric point,24,例题：在pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用210-2 mol/L的EDTA滴定等浓度的Zn2+，NH3的初始浓度为0.2 mol/L。计算滴定到化学计量点时的pZn、pZn、pY、pY。 解：
7、达到化学计量点时， NH3浓度为0.1 mol/L。,查表， lgKZnY = 16.5, pH = 9.0时，lgZn(OH) = 0.2，lgY(H) = 1.4,Zn = Y (为什么？),25,影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是KMY和M。,当KMY和M都变化时，滴定突跃大小决定于KMYM， KMYM越大，突跃就越大。,26,三、配位滴定的基本原理 2）络合滴定指示剂及作用原理 金属指示剂：金属指示剂通常是同时具有酸碱性质的有机染料，它对金属离子浓度的改变十分灵敏，在一定的pH范围内，当金属离子浓度发生改变时，指示剂的颜色发生变化，用以指示滴定终点。,M + In = MIn 甲色
8、 乙色,27,Mg2+ + In = MgIn 红,Mg2+ + Y = MgY,(未考虑MIn的副反应),在转变点时，MIn = In， 此时，pM = lgKMIn，溶液呈混合色(指示剂的理论变色点)。,指示剂的变色范围：lgKMIn1,28,3）金属指示剂的条件： 在滴定要求的pH条件下，In和MIn具有明显不同的颜色。因指示剂颜色随pH变化，因此，必须控制pH范围。, MIn具有适当的稳定性，MIn的稳定性要略低于M-EDTA的稳定性。否则EDTA不能夺取MIn中的M，在终点看不到颜色变化(指示剂的封闭现象blocking of indicator)，但也不能太低，否则终点变色不灵敏(
9、僵化作用ossification of indicator)。一般要求lgKMY/lgKMIn102。, MIn指示剂比较稳定，便于储存和使用。, 指示剂与金属离子的反应要迅速、灵敏且具有良好的可逆性。,29,络合滴定法准确直接滴定的判据： 目测pM的误差为0.2，在要求允许误差0.1%的条件下，根据Ringbom终点误差公式：,则要求： lgMspKMY 6.0,若Msp= 0.01mol/L，则要求lgKMY 8.0。,pM为滴定终点pMt和计量点pMsp之差,30,允许的最低pH(或最高酸度)关系式,假如不考虑金属离子的副反应和Y与干扰金属离子的副反应。,4）配位滴定中酸度的控制 最高酸
10、度：,若Msp= 0.01mol/L，,若Msp 不是0.01 mol/L，则根据lgMspKMY 6.0来判断。,31,EDTA酸效应曲线,32,最低酸度： lgKMY = lgKMY -lgM - lgY 金属离子开始生成氢氧化物沉淀的酸度最低酸度。可通过沉淀的溶度积Ksp来计算。Ksp = MOHn 缓冲剂的重要性： M + H2Y = MY + 2H+ 在滴定过程中酸度会发生变化，影响lgKMY，因此，要加缓冲剂，控制酸度。此外，指示剂的颜色也随pH变化，也应控制pH。 四、混合离子滴定 当存在M, N两种金属离子，浓度分别为M和N，且KMY KNY。在一定条件下，要选择性地滴定M，
11、则视N与Y的络合为副反应。对M仍需满足：lgMspKMY 6.0，,33,若能准确滴定M，在滴定点时，NY很小(由于KMY KNY )。,c(N)sp = c总(N)sp c(NY)sp c总(N)sp,当酸度不太低时， N不水解，则Y(N)为定值。,当pH较低时， Y(H) Y(N),与N不存在一样，即N不影响M的滴定。,当pH较高时， Y(H) Y(N),34,35,分别滴定可能性的判断： lgc(M)spKMY 6.0,在终点误差为0.1%，pM = 0.2时，,若c(M) = c(N)，则lgK 6； 若c(M) = 10c(N)，则lgK 5；,判断能否准确分别滴定M和N金属离子的条
12、件,36,混合离子测定的方法： 一）用控制溶液酸度的方法进行分步滴定：,对满足 条件的，可控制酸度， 选择最佳滴定条件。,与N不存在一样，即N不影响M的滴定。,37,如：0.01 mol/L的Bi3+, Pb2+混合溶液。 lgKBiY= 27.9 lgKPbY = 18.0 lgK = 9.9 6,要求Bi3+的最小pH为0.7，pH1.5严重水解。选pH =1.0，Pb2+没影响。要求Pb2+的最小pH为3.5，选pH在4-6之间滴定。,EDTA酸效应曲线,38,二）掩蔽法：,配位掩蔽法：配位掩蔽剂与干扰离子N形成稳定、易溶的无色或浅色配合物，而不与M离子配位。 如：在滴定Ca2+或Mg2
13、+时，可用三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+、Sn4+、Ti4+等离子（pH=10.0）。（熟悉表19-10）,39,氧化还原掩蔽法：加入氧化剂或还原剂改变干扰离子的价态，达到消除干扰的目的。,例如：在Bi3+和Fe3+共存体系中，滴定Bi3+。,lgKFe(III)Y = 25.1, lgKBiY = 27.9,可将Fe3+用抗坏血酸或羟胺还原成Fe2+,lgKFe(II)Y = 14.3, lgKBiY = 27.9,若Bi3+ 与 Fe2+浓度相当时，满足lgK 6；可准确分步滴定,若Bi3+ 与 Fe3+浓度相当时，不满足lgK 6；不能准确分步滴定,40,41,沉淀掩蔽法：加入能与干扰离
14、子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接滴定。,问题：在Ca2+和Mg2+离子共存情况下，怎样分别滴定Ca2+和Mg2+离子？,lgKCaY = 10.7, lgKMgY = 8.7,加入NaOH到pH=12-13，可沉淀出Mg(OH)2，但Ca2+不沉淀，可单独滴定Ca2+,42,问题：当Ca2+和Mg2+同时存在，且有少量Al3+、Fe3+干扰，能分别测定Ca2+和Mg2+吗？结果怎样？(怎样排除Al3+、Fe3+的干扰?),43,例：用0.02 mol/L的EDTA滴定同浓度的Zn2+、Al3+混合液，可加入F-离子掩蔽Al3+，设终点时F- = 0.01 mol/L，问在pH = 5.5时能否被准确滴定？(lgKZnY = 16.5, lgKAlY = 16.1),44,Al = 10-11.9 mol/L,Y(Al) = 1 + AlKAlY = 1 + 10-11.91016.1 = 104.2,pH = 5.5时，Y(H) = 5.5, Zn(OH) = 0.8 Y = Y(H) + Y(Al) - 1 105.5,解：查表AlF63-的lg1-lg6分别为6.1, 11.2, 15.0, 17.7, 19.4和19.7。,
