《济南大学分析化学课件配位滴定演示课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《济南大学分析化学课件配位滴定演示课件（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1, 5 络合滴定法的基本原理,设金属离子M的初始浓度为cM，体积为VM(mL)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入的体积为VY(mL)，则滴定分数,一、滴定曲线的绘制,由物料平衡方程式得M+MY=cM (1)Y+MY=cY=cM (2),由(1)、(2)式：MY = cM M = cM Y (3) Y =cM cM + M (4),2,MY = cM M = cM Y (3) Y =cM cM + M (4),将(3)(4)式代入(5)式得,展开 cMM=KtM2 KtM cM+ KtM cM 整理得 KtM2+ Kt cM（-1）+1 M- cM=0 （6）,(5),（配位滴定曲线方程）,3,绘
2、制配位滴定的滴定曲线,pH对突跃范围的影响,KMY 越大，突跃越大, 5 络合滴定法的基本原理,4,二、影响络合滴定突跃大小的主要因素,1金属离子浓度的影响 cM越大，滴定曲线起点低，pM突跃就越大。,2KMY大小的影响 KMY越大，反应越完全， pM突跃就越大。,aKMY值越大， KMY值增大，pM突跃也大，反之就小。,b溶液pH越小，Y（H）越大， KMY越小，pM突跃变小。,c缓冲溶液及其它辅助络合剂有络合作用 当缓冲剂或辅助络合剂浓度越大，M（L）越大， KMY越小，使pM突跃变小。,5,三、化学计量点的计算, 络合物MY稳定,化学计量点时：M Y,=,6,在化学计量点时，1.00，(
3、6)式可简化为,一般,另一个方法：,7,OH-,例: 在pH=10氨性缓冲溶液中NH3为0.20 molL-1，以EDTA溶 液2.010-2 molL-1滴定2.010-2 molL-1Cu2+，计算化学计量点的 pM。如滴定的是2.010-2 molL-1Mg2+，化学计量点pM为多少?,化学计量点时，ccusp=1.010-2 molL-1，NH3sp=0.10 molL-1 Cu(NH3)=1+1NH3+2NH32+5NH35 =1+104.310.10 +107.98（0.10）2+1011.02（0.10）3 +1013.32（0.10）4+1012.86（0.10）5=1.810
4、9=109.36,pH=10时， lgY（H）=0.45， Cu(OH)109.36，Cu(OH)可略 lgKCuY=lgKCuY- lgY（H）-lgCu(NH3) =18.80-0.45-9.36=8.99,Cu + Y = ZnY,H+,NH3,8,滴定Mg2+时由于Mg2+不形成氨络合物，形成氢氧基络合物的倾向亦很小，故lgMg=0，因此 lgKMgY=lgKMgY- lgY（H） =8.7-0.45=8.25,计算结果表明，尽管K CuY与K MgY相差颇大，但在氨性溶液中，由于Cu2+的副反应，使K相差很小，化学计量点时的pM值也很接近。因此，如果溶液中有Cu2+和Mg2+共存将同
5、时被EDTA滴定，得到Cu2+ 与Mg2+的和量。,9,例: 在pH=10,cNH3=0.25mol/L的氨性缓冲溶液中，以 2.010-2 mol/LEDTA溶液滴定2.010-2 mol/LZn2+，计算化 学计量点的pZn 和 pZn。,Zn + Y = ZnY,H+,OH-,NH3,H+,NH4+,思路： pZnspKMYY(H)、 Zn(OH)、 Zn(NH3)NH3,10,Zn(NH3)=1+1NH3+ 2NH32+3NH33+4NH34 =1+102.270.10 +104.61-2+107.01-3+109.06-4 105.06+104.01=105.10,Zn(OH)=1+
6、1OH-+ 2OH-2+3OH-3+4OH-4 =1+104.4-4.0 +1010.1-8.0+1014.2-12.0+1015.5-16.0 102.2+102.1=102.45, 5 络合滴定法的基本原理,11, Znsp=10-6.5,即化学计量点时未与EDTA络合的Zn占总Zn的百分数,尽管副反应较严重，但却符合容量分析的要求0.1%, 5 络合滴定法的基本原理,12,6-1 指示剂作用原理,6金属离子指示剂,金属指示剂是一种有机络合剂，可与被测金属离子形成有色络合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同。,滴定前，加入指示剂： M + In（甲色） = MIn（乙色）,EDTA滴定过程中：
7、 M(大部分)+Y = MY,终点附近时： MIn + Y = MY + In（甲色）,终点：乙色 (MIn) 甲色(In),13,6金属离子指示剂,铬黑T(EBT) 滴定前，Mg2+溶液（pH=910）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：,6-1 指示剂作用原理,滴定终点时:,14,6-2 金属离子指示剂应具备的条件,1颜色对比度要大：在一定的酸度下，指示剂本身的颜色应与指示剂与金属离子形成配合物的颜色有明显不同。,2MIn配合物的稳定性要适当：即KMIn 要足够大（防止终点提前），但必须KMInKMY 。 若稳定性太强，则在终点时EDTA就不能从MIn中夺取出M离子；若稳定性太弱，
8、易离解，则终点不敏锐或提前到达,3MIn水溶性要好，显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。,4金属指示剂要有良好选择性。,6 金属离子指示剂,15,6 金属离子指示剂,6-3 指示剂的理论变色点,M + In = MIn,H+,HIn,16,理论变色范围:,理论变色点:,若金属离子还有副反应:,结论：金属指示剂的理论变色点随着pH的变化而变化 而酸碱指示剂却有着确定的理论变色点,金属指示剂的选择原则: 尽量使pMep与pMsp一致,6 金属离子指示剂,17,例：pH=10时，用EDTA滴定Mg2+,铬黑T(EBT)作指示剂是否合适？,已知：EBT pKa1=6.3 pKa2=11.6 lgK
9、MgIn=7.0 lgKMgY=8.70,解题思路：求出pMsp pMep 看是否接近,18,可见 pMep=5.4与pMsp=5.28接近，选择铬黑T作指示剂是正确的,19,6-4 金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象,MIn比MY稳定 EDTA不能夺取MIn中的M 看不到终点,现象：KMInKMY，化学计量点时，加入稍过量的EDTA仍不能夺取MIn中的M离子使指示剂游离出来，因而看不到终点颜色的变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。,措施：可以采用掩蔽剂或返滴定法消除。,例如，在pH=10的溶液中，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+离子时，Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子对
10、铬黑T存在封闭现象，必须加入适当掩蔽剂，如三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，氰化钾掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+，进行消除。,6 金属离子指示剂,1. 封闭现象,20,MIn在水中s小EDTA与MIn交换慢终点不明显,MIn稳定性仅次于相应MY EDTA与MIn置换缓慢终点拖长。,现象：,措施：通常采用加热或加入适当的有机溶剂增加金属指示剂及其金属指示剂配合物的溶解度，从而加快反应速度，使终点敏锐。,例如，用PAN作指示剂时，可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热(控制滴定温度在90左右)。,6-4 金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象,6 金属离子指示剂,2. 僵化现象,或,21,双键基团化学
11、性质不稳定易分解,现象：金属指示剂大多数具有双键基团，易被日光、空气、氧化剂等分解。有些指示剂在水溶液中稳定性差，日久会变质，在使用时会出现反常现象。,措施：采用中性盐KNO3或NaCl按一定比例配成固体指示剂；或者在指示剂的溶液中加入一些防止变质的试剂。 如配制铬黑T时可以加入适量的盐酸羟胺或三乙醇胺等。,6 金属离子指示剂,3 . 氧化变质现象,6-4 金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象,一般金属指示剂溶液都不能久放，最好是临用时配制。,22,铬黑T 简称EBT。其结构式为,EBT溶于水后，磺酸基上的钠离子完全离解，形成H2In-。由于两个酚羟基具有弱酸性，分两步离解:,紫红色 蓝色 橙
12、色,EBT指示剂的适宜酸度范围？,MIn紫红色,pH6.311.6,6-5 常用的金属指示剂使用酸度,根据实验结果，EBT指示剂的适宜酸度范围为pH811,pH11.6,23,如：二甲酚橙(XO) pH6.3时为红色；pH6.3时为黄色, M-XO呈紫红色,XO的使用酸度,EBT：测定水的硬度(钙镁合量)； XO：pH=1测铋；pH56测铅； SS： pH=2测铁； NN： pH=13测定钙； PAN：pH=3直接滴定铝；pH4.3铜盐返滴定法测定铝； MTB：pH =12.8测定Ca2+；,6-6 常用的金属指示剂,pH6.3,24,常将钙黄绿素、甲基百里香酚蓝、酚酞按照110.2的比例配成
13、混合物，用KNO3固体稀释50倍后配制成所谓的CMP三混指示剂。 终点时钙黄绿素的残余荧光被游离的酚酞与甲基百里香酚蓝的混合色紫红色所遮蔽； 终点时Mg2+离子的返色可利用甲基百里香酚蓝与之形成的蓝色配合物而予以消除，使终点由黄绿色荧光消失变为红色，非常敏锐。,6-6 常用的金属指示剂,CMP指示剂 pH12测定Ca2+,25,指示剂变色点pMt尽量与pMsp相接近； 符合指示剂的应具备的条件； 避免封闭僵化氧化变质现象。 特别注意：MIn与In的颜色对比度要大。,结论 ：如何选择一合适的指示剂？,26,7 配位滴定终点误差,一、终点误差,定义：由于滴定终点pMep与化学计量点pMsp不完全
14、一致所引起的误差,若终点恰好在化学计量点： Mep Yep,若终点在化学计量点之前： Mep Yep,若终点在化学计量点之后： MepYep,设终点在化学计量点之后：,Yep来自,过量的Y,MY离解的Y,其值=Mep,Y过量= YepMep,=,27,设滴定终点与化学计量点的pM值之差为pM: pM=pMep-pMsp Mep=Msp10-pM(1),同理得 Yep=Ysp10-pY (2),根据定义：,Yep,Mep不易计算，进行处理,但pY不易计算，找出pY与pM之间关系,7 配位滴定终点误差,28,取负对数，得到,7 配位滴定终点误差, 化学计量点与终点非常接近，且MYspMYep,29
15、,Msp=Ysp,7 配位滴定终点误差,30,7 配位滴定终点误差,林邦误差公式,31,可见，Et与pM、cMsp、KMY有关,KMY Et cMsp Et pM Et ,大多数的金属离子都能与EDTA作用生成配合物， KMY越大，反应越完全。,问题： KMY 要多大，才可以应用于滴定分析中？,7 配位滴定终点误差,32,二、准确滴定的判别式,当终点与计量点一致pM=0, Et=0。,7 配位滴定终点误差,但即使指示剂的变色点pMep与化学计量点pMsp完全一致,一般指示剂目测终点仍会有0.20.5pM单位的出入,即(pM)min=0.2,滴定分析要求Et0.1%,33,或书上cMspKMY1
16、06,准确滴定的判据：,7 配位滴定终点误差,34,注意： 当pM改变，Et改变时，对cMKMY的要求也相应改变,pM、 Et cMKMY,例题：若KMY=1010，pM=0.2，要求Et0.1，问被测金属离子的浓度应多大,解： pM=0.2，Et0.1时，要求,如此稀的溶液还能准确滴定，这是酸碱滴定所远不能及的 原因：KMY大 配位滴定常能准确滴定很稀的溶液,7 配位滴定终点误差,35,例12 在pH10.00的氨性镕液中，以铬黑T(EBT)为指示剂，用0.020 molL-1EDTA滴定0.020 molL-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020 molL-1 Mg2+溶液终点误差为多少?,解: pH10.00，lgY（H）0.45 lgKCaY=lgKCaYlgY(H)=10.69-.45=10.24,pCasp=6.1 EBT的pKa
