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1、1,第四章 化学反应与能源,工程化学,2,目 录,4. 1 热化学与能量转化 4. 2 化学反应的方向和限度 4. 3 化学平衡和反应速率 4. 4 氧化还原反应和能源的开发和利用,第4章 化学反应与能源,目录,3,4. 1 热化学与能量转化,第4章 化学反应与能源,学习要求,4,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,5,w = pV + w ,Q 0，表明系统对环境吸热 Q 0，系统接受环境作功 w 0，系统对环境作出功,热和功的性质,体积功 pV 非体积功 w（如电功 we ）,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,6,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,7,第4章 化学反应
2、与能源,热化学与能量转化,8,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,U = Q + w,9,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,10,H = U + pV,焓 H 在系统状态变化过程中的变化值就是H，H 在热力学中称焓变，即,Qp = H2 H1 = H,即,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,11,3、U 和H 的关系,当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 ( pV)值很小，可忽略不计,H U,U = H ( pV),第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,H = U + pV,12,状态I，气态反应物的状态方程式： p1V1 = n1RT；,状态II，气态生成物的状态
3、方程式：p2V2 = n2RT；,在等温等压条件下，有：,即,H = U + n (g)RT,p1= p2 = p，T1 = T2 = T， (pV)= nRT,n(g) = 生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量,有气体参与的化学反应,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,13,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,始态，终态温度,14,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,15,(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1,(2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2,(3) C(s) + O2(g) CO(g) H3,四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变,例
4、,其中的H1 和 H2 很容易测得,而,H3 不易直接测得,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,16,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,17,(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1,(2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2,(3) C(s) + O2(g) CO(g) H3 = H1 H2,注意：物质的种类必须相同，物质的量及其所处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相同,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,18,2、物质的标准态,溶液中的标准态是指标准压力 p 下溶质的浓度为 1 moldm3的理想溶液,国标GB3100 310293中规
5、定：,温度 T 时，把处于压力100 kPa 下的物质状态称为标准状态，用右上标表示标准态，也就是说 p = 100 kPa 是标准压力,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,19,3、f Hm,在温度 T 及标准态下，由参考状态的元素生成 1 mol 物质 B 的标准摩尔焓变即为物质 B 在 T 温度下的标准摩尔生成焓，用 f Hm (B, T) 表示，单位为 kJmol1 符号中的下标 f 表示生成反应，下标 m 表示反应进度以摩尔计量， T 在 298. 15 K 时，通常可不注明,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,20,f Hm(H2O，l) = 285.8 kJmol1,
6、 f Hm (C，金刚石) = 1. 9 kJmol1,C(石墨) C(金刚石) r Hm = 1.9 kJmol1,例外,P(白) 为指定元素，但 298. 15 K 时 P(红) 更稳定,f Hm 举例, f Hm(H2O，g) = 241.8 kJmol1,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,21,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,22,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,23,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,24,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,25,第4章 化学反应与能源,热化学与能量转化,26,4. 2 化学反应的方向和限度,第4章 化学反应
7、与能源,化学反应的方向和限度,自然界中自动进行的过程,自由落体运动,两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近,自发过程,自发过程中，系统的势能总是降低的,27,CaCO3的分解：,CaCO3 = CaO + CO2,一、自发反应的能量变化,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,石灰石(CaCO3)在 1 183 K 以上时能自发分解变成 CaO 和 CO2,而此时rHm (1 183 K) 179 kJmol1,吸热,用什么来判断化学反应的方向？,28,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,29,熵 S 是介观微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化 S 是
8、介观微粒混乱度变化在宏观上的表现 介观微粒运动状态数 越多，越混乱,微粒状态的混乱度,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,混乱度增加,30,吉布斯自由能,r G = r H T r S,(4. 5),变量 rG 称为吉布斯自由能变量或吉布斯函数变,1878年，吉布斯（J.W.Gibbs）,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,G = H T S,31,1、孤立系统自发过程的判据,S孤 0，自发 S孤 = 0，平衡 S孤 0，非自发,二、熵变S,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,混乱度增加,32,2、标准摩尔熵,在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即 S*
9、(0 K) = 0,规定 1 mol 物质在标准状态下的熵称标准摩尔熵，用 Sm (B, T ) 表示，单位为 Jmol1K1,水合离子的标准摩尔熵 f Sm (B, aq)，以氢离子的 f Sm (H+, aq) = 0 为基准而求得的相对值,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,33,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,34,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,35,化学反应的方向和限度,三、吉布斯自由能变化 G,r G0 反应自发进行 r G = 0 反应进行到极限，达到平衡 r G0 反应不能进行,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,T, p 恒定
10、,36,f Gm 与r Gm,在温度 T 及标准状态下，由参考状态的元素生成 1 mol 物质 B 时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数（变），符号为 f Gm (B,T)，单位为 kJmol1,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,在标准状态下所有指定单质,f Gm (B) = 0 kJmol1,规定,水合离子,f Gm (H+, aq) = 0,对任一化学反应,37,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,38,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,39,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,40,第4章 化学反应与能源,化学
11、反应的方向和限度,41,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,42,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,43,rGm 只能判断某一反应在标准状态时能否自发进行，但并不能说明反应将以怎样的速率进行 rGm 0 的反应可以自发进行，也可以无限小的速率进行 实际利用该反应净化汽车尾气是很困难的，其主要原因是化学反应速率问题，解决这个问题的方法是寻找低廉、高效的催化剂,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,44,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,r Gm成为反应进行方向的判据,热力学推导得到,45,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,46,第4章 化学反
12、应与能源,化学反应的方向和限度,47,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,48,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,49,r Hm = 350. 5 kJmol1，r Sm = 100. 53 Jmol1K1,r Gm (298. 15) = r Hm(298. 15) T r Sm (298. 15),= (350. 5) kJmol1 298. 15 K (100. 53) Jmol1K1 103 kJJ1,= 320. 52 kJmol1,= 318. 6 kJmol1,= 320. 53 kJmol1 + 8. 314 Jmol1K1 103 kJJ1 298. 1
13、5 K ln (0. 21)1/2,r Gm 0，故锌的制品在空气中都会生成一层氧化膜,因此,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,50,第4章 化学反应与能源,化学反应的方向和限度,51,4. 3 化学平衡和反应速率,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,52,例如： 实验室中制取 Cl2(g)的反应,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,53,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,54,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,55,对化学反应, r Gm = r Gm + RT lnQ, r Gm = RT lnK,(4. 11),或,二、标准平衡常数与标准摩
14、尔吉布斯函数变的关系,(4. 11),当 r G m = 0 反应达到平衡,所以有,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,56,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,57,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,58,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,59,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,60,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,61,3. 温度的影响,根据,无相变时有,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,62,表4. 1 反应 C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K 与 T 的关系,表4. 2 反应 N2(g) + 3 H2(
15、g) 2 NH3(g) 的 K 与 T 的关系,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,63,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,64,不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,65,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,66,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,67,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,68,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,69,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,70,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,71,1、化学反应速率,对于任一化学反应,反应进度,反应的转化速
16、率,反应速率,四、化学反应速率和催化剂,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,72,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,73,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,74,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,75,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,76,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,77,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,78,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,79,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,80,若已知反应的活化能,lnk1 = Ea /RT1 + lnA,在温度 T2 时有：,lnk2 = Ea/RT2 + lnA,两式相减得：,在温度 T1 时有：,反应速率常数 k 与反应时的温度有关,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,81,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,82,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,83,第4章 化学反应与能源,化学平衡和反应速率,84,第4章 化学反应与能源,化学平衡和
