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1、电化学催化中的激光拉曼光谱法摘 要 在研究高比表面积和低透射率的粗糙或多孔电极体系方面,拉曼光谱比其它光谱技术更具有优势,其最大的缺点是检测灵敏度非常低。近年来人们利用表面增强拉曼光谱(SERS)成功地将过渡金属电极表面物种的检测灵敏度提高了13个数量级,使这一局面得到明显的改观,从而实现了对一些重要的电催化反应的原位监测以及电化学反应(解离)产物及中间产物的鉴别,为利用激光拉曼光谱技术来研究电催化体系展示了良好的发展前景。本文在简要回顾拉曼光谱在电化学中应用的历史的基础上,简述表面拉曼光谱的基本原理和表面增强拉曼光谱(SERS)现象,此后介绍了电化学拉曼光谱技术的仪器、方法和实验装置。讨论重
2、点放在如何提高检测灵敏度、光谱分辨率、空间分辨率、时间分辨率以及其它联用技术,同时用一些实例来说明拉曼光谱应用于电催化领域的特点,最后将简要探讨该领域的未来发展方向和有关技术。关键词 电化学催化 激光拉曼光谱 电极表面Abstract Research in high specific surface and low transmission rate of the rough or porous electrode system. Raman spectroscopy more advantages than others, its most weakness is low detectio
3、n sensitivity, In recent years, people using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) to the successfully heighten sensitive of transition metal electrode surface species detection gain of 1 3 quantitatively, the situation has been markedly changed. thus achieving the right number of important cat
4、alytic reactions in situ monitoring and the electrochemical reaction (dissociation) products and intermediate products identification, for the use of Raman spectroscopy to study the electro-catalytic system for displaying a good development prospects In this paper, a brief review of Raman Spectrosco
5、py in the application of electrochemical history on the basis of Raman spectra surface briefly the basic principles and surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS),then introduced electrochemical Raman spectroscopy equipment, methods and experimental devices Discussion focused on how to improve the d
6、etection sensitivity, spectral resolution, spatial resolution, time resolution and in conjunction with other technologies, Some examples of using Raman spectroscopy to introduce electro-catalytic characteristics of the area, Finally, a brief look about the future direction and development of relevan
7、t technologies.Keyword Electrocatalysis Laser Raman spectroscopy Electrode surface1电化学拉曼光谱技术的发展史1923年Smekal从理论上预测,当频率为0的入射光经试样散射后,散射光中应含有频率为0的辐射。1928年Raman(拉曼)等1以汞灯、棱镜和照相底板作实验工具,以苯液体为试样,首次发现了这种效应。他在两年之后即获得诺贝尔奖,拉曼光谱的名称也由此而来。由于拉曼光谱的检测灵敏度非常低,而在20世纪40年代中期与之互补的红外技术则迅速地发展并开始商品化,使拉曼散射光谱的研究一度衰落。直至20世纪60年代末期
8、,激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光具有高亮度、高方向性和偏振性等优点,使其成为拉曼光谱技术的理想光源。随着检测技术的发展,拉曼光谱技术才逐步发展成为研究分子结构和各种物质微观结构的重要工具。即便如此,它在电催化方面的应用还是受到很大的限制。这是因为参与表面过程或反应的物种往往仅有单分子层、甚至是亚单层,而分子的微分拉曼散射截面通常仅有(甚至低于)10-29cm-2sr-1,若使用常规的激光拉曼谱仪检测表面单分子层的物种,其拉曼信号强度一般低于1光子计数/s(即常规谱仪的检测限)2。1973年,Fleischmann等3首次将拉曼光谱应用于电化学研究,研究了薄膜电极上的金属氧化物和金属
9、卤化物,如在沉积于Pt电极上的汞珠表面所产生的Hg2Cl2、Hg2Br2和HgO薄膜。由于这些汞的化合物是非常强的拉曼散射体,故能获得足够强的拉曼信号,从而证明了利用拉曼光谱研究薄膜(包括催化剂)电极结构的可行性。电化学拉曼光谱最具突破性的进展当属实现了电极/电解质界面的(亚)单层吸附物种的研究。Fleischmann等4于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上的单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱,而且拉曼信号随所施加的电位会发生明显的变化,表明它们是来自于电极表面物种。但是,他们认为能得到高质量的表面拉曼谱图的原因仅仅是因为高粗糙的表面可以吸附更多的分子4。V
10、an Duyne及其合作者5则敏锐地意识到,如此之强的表面拉曼信号不可能简单地来源于粗糙电极的表面积增大。他们对此作了详细的实验验证和理论计算,发现吸附在粗糙银表面上的吡啶的拉曼散射信号与溶液相中的同数量的吡啶的拉曼散射信号相比,增强了约6个数量级,这是一种从未被认识到的、与粗糙表面有关的巨大的增强效应,即SERS效应。106倍表面信号的增强相当于将人们所感兴趣的表面单层分子(或离子)放大成为一百万层,因而SERS能避免溶液相中相同物种的信号干扰,轻而易举地获取高质量的表面分子信号。这些开拓性的工作成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础。至今已发表了数千篇有关SERS理论和实验的研
11、究论文。在20世纪80年代,人们经过系统和全面的研究,遗憾地发现仅有少数几种金属(主要是粗糙的Ag、Au和Cu)才具有强的表面增强效应,这严重限制了SERS的应用领域。而另一方面,过渡金属在电化学、催化和材料科学中都是极为重要的材料,若能将SERS技术的应用拓宽至包括过渡金属在内的各种金属和合金材料将十分有意义。Fleischmann和Weaver研究组6,7分别通过在高SERS活性的Ag和Au基底上沉积超薄膜层过渡金属来获取SERS信号。但是,厚度仅为十分之几至几纳米的超薄金属层难以保证其能完全覆盖住粗糙金属基底,并且其电化学稳定性和可逆性皆较差。这以后的十几年中仅有几篇直接从纯过渡金属表面
12、获取SERS信号的报道,但是获得的信号都极其微弱,有的甚至难以被其它研究组重复,故得不到普遍的认可和实际应用。直到20世纪90年代后期,得益于电极处理新方法的发展和高灵敏度拉曼谱仪的推出,人们成功地从纯Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co和Ni电极上获得高质量的表面拉曼信号,并发现它们具有13个数量级的表面增强效应8,9。用拉曼光谱研究各种过渡金属上的表面吸附(反应)物种已成为现实。这些进展清楚地表明,拉曼光谱将有望和红外光谱技术一样,广泛应用于表面科学和电催化的研究中。2表面拉曼散射光谱的基本原理和特征21正常拉曼散射拉曼效应是一种非弹性光散射现象。当频率为0的单色光入射于试样时,一般除了透射
13、、反射或吸收以外,同时还出现向四面八方辐射的微弱的散射光。若用光谱仪来分析散射光的光谱,将发现散射光是由若干不同频率的成分所组成的,大部分散射光的频率与原来入射光的频率0相同,少部分散射光的频率发生了变化,与0不同,且包含有若干个不同频率的成分,这部分光称为拉曼散射,其光强仅约为入射光强的10-10。不同拉曼过程的跃迁机理概示于图1。拉曼过程是一个发生在光照后10-12s时间内的双光子过程。分子中的电子首先被一个频率为0的光子激发至处于其激发态和基态之间的一个“虚态”,当电子从“虚态”跃迁回基态时,将发射出光子。由mn的跃迁产生的Stokes线相当于将某一特定的振动模激发至其第一激发态的激发过
14、程,同时导致基频吸收,如图1(a)。而从nm的跃迁产生了反-Stokes线,如图1(c),由于处于振动激发态的分子少,其跃迁几率小,从而拉曼散射弱。对于一个频率为的振子,其Stokes和反-Stokes线对应于0-和0+处的拉曼谱线。通常,拉曼谱图是以散射光强度和以cm-1为单位的拉曼位移作图。拉曼信号都很弱,通常1010个入射光子才会产生一个拉曼光子。因此,要对表面吸附物种进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。22共振拉曼散射当选取的入射激光频率0非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时,见图1(d),与“虚拟态”情况相比,由于其在电子激发态停留的时间明显加长,致使拉曼跃迁的几率大大增
15、加,这种现象被称为共振拉曼效应(RR),它可使分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达106倍。共振拉曼增强使得检测亚单层量的分子成为可能。而且,共振拉曼谱也比正常拉曼谱简单的多,因为只有与电子跃迁相关的振动模式才有增强图1Stokes、反Stokes、共振拉曼散射和瑞利散射的能级示意图Fig1Idealized model of Stokes, anti-Stokesand resonance Raman scattering, and Rayleigh scattering(0) Ground electronic state;(1) First excitedelectronic sta
16、te; (m)Ground vibrational state;(n) First excited vibrational state根据光散射的量子力学理论,由振动态m(m)跃迁至n(n)产生的散射光,其单位立体角度拉曼强度可表示为: 这里IL是激发光的功率密度;0是激发光频率;c为光速;nm=n-m;(a)nm为第m到n态振动跃迁的第项极化率张量。由二次微扰理论,可得到如下的极化率张量成分的表达式:这里h为普朗克常数;、是电子跃迁偶极矩的第和分量;ie为激发态的湮灭因子;em=e-m和en=e n分别为从m或n态向激发态(e)的电子跃迁。共振拉曼散射的产生可以从式(2)中得到解释:当0接近em时,方程第一项起主要作用并产生共振效应,且其强度并不与0成四次方关系,而取决于入射光频率和电子跃
