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1、有关原电池的概念及原理张玲，陈磊磊（华东师范大学化学系 上海 200062）摘要：介绍化学能、可逆电池、可逆电极等原电池的相关概念，分析原电池的类型及工作原理，解释标准电极电势和金属活动性顺序表的由来，并指出金属性与金属活动性的区别，及使用金属活动性顺序表需注意的事项，以期为中学化学教学提供一些参考。关键词：原电池；化学能；电极电势；金属活动性；金属性 电化学是研究电能和化学能之间相互转化，及转化过程中规律的科学。它是化学中的一个重要领域，其理论研究和实际应用都很有意义，有关电化学的内容也是中学化学的重点内容之一。电化学的两种基本实验装置是原电池和电解池，而原电池是研究电化学的基础，因此，深入
2、理解其相关概念和原理是很有必要的。本文将结合物理化学的相关知识，对中学化学中涉及原电池的一些知识进行介绍和诠释。1原电池的表示方法要表示一个电池的组成和结构，最直接的方法是用图像，但是比较麻烦，简便的方法是采用化学式和符号。例如，有盐桥的丹尼尔（Daniell）电池可用以下符号表示：Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)丹尼尔电池发现于1836年，是第一个具有稳定电动势（1.l V）、能连续放电的电池。上述符号表示把锌棒插在硫酸锌溶液中，铜棒插在硫酸铜溶液中，中间用盐桥相联，如图1所示：图1 丹尼尔电池示意图按照惯例，电池的表示方法主要包括四个要点1：（1）负极写在左边（进行
3、氧化反应），正极写在右边（进行还原反应）。（2）用单垂线“”表示相界面，包括电极与溶液之间、一种溶液与另一种溶液之间、两个不同浓度的同种溶液之间的界面。双垂线“”表示盐桥，盐桥可使不同电解质溶液间的液接电势降至可忽略不计（12 mV），但不能完全消除。（3）要注明温度和压力，如不写明，一般指298.15 K和标准态压力p(105Pa)；一般要标明电极的物态（若是气体要注明压力和所依附的惰性电极），及所用电解质溶液的活度（稀溶液可用浓度表示），因为这些都会影响电池的电动势。 值得注意的是，在实际测量通过原电池的电流时，图1中所用电流表的量程应足够的大，否则电路闭合时，产生的电流可能会损坏电流表。
4、如在电路中串联一个可变电阻器，则更为合适。2电化学装置电极命名规定原电池或电解池，正、负极的命名是按物理学的习惯，从电极电势高低的角度规定的，电势较高的电极称为正极，电势较低的电极称为负极。阴、阳极的命名则是从电极反应的类型区分，发生还原反应的电极称为阴极，发生氧化反应的电极称为阳极。 习惯上，把原电池的两极分别称为正极和负极。正极的电势高，发生还原反应；负极的电势较正极的低，发生氧化反应。电解池的两极则通常以阴、阳极命名。外加直流电源的负端（电势低的一端）与电解池的阴极连接，正端（电势高的一端）与阳极连接。因此，从外加电源的角度区分，电解池的阴极为负极，阳极为正极。3 化学能与可逆电池3.1
5、 化学能原电池是可以实现化学能直接转化为电能的装置，那么化学能从何而来呢？化学热力学指出，等温等压可逆过程中，体系吉布斯能的变化G等于体系与环境间交换的可逆非体积功。电池放电时，体系对环境所做的非体积功就是电功。即在等温等压可逆条件下，体系吉布斯能的变化等于原电池所做的可逆（最大）电功，GT，p= W可逆= -nFE，式中E为可逆电动势（V）；n是电极反应中转移电子的物质的量（mol）；F是法拉第常数，即1 mol电子所带的电量：96485 Cmol-1。原电池只有在等温等压可逆条件下工作，才能做出最大电功，才能把化学能全部转化为电能，也才满足关系式GT，p=W可逆= -nFE。所以，化学能就
6、是等温、等压反应过程中体系吉布斯能的变化。对同一原电池，若在等温等压以不可逆方式工作，反应的GT，p与可逆过程的相同（因反应的始终态相同），但原电池所做的电功W不可逆GT，p。说明在不可逆条件下，原电池只能把化学反应的部分化学能转化为电功。3.2 可逆电池和不可逆电池根据热力学中对可逆过程所下的定义，可逆电池必须具备如下两个条件：（1）电池反应的物质可逆电池的放电与充电反应互为逆反应。从物质角度看，电池经过放电反应达某一终态，充电时能遵循原反应的逆过程回复到始态，同时环境也恢复原状，没有任何物质的损耗。如，铅酸蓄电池的反应可以符合物质可逆的条件：2PbSO4 (s)+2H2O(l) Pb(s)
7、+PbO2(s)+2SO42-(a)+4H+(a)（2）电池反应的能量可逆电池的放电、充电，都是在电流I0的状态下无限缓慢地进行，电池经过放电、充电的一个循环，体系和环境都能恢复原状，没有任何能量的损耗。电池在实际放电、充电过程中都有电流通过，是以不可逆的方式进行工作的，但研究可逆电池仍然十分重要：从热力学来看，可逆电池所作的最大电功是化学能转化为电能的极限，这为改善电池性能提供了一个理论依据。测量一定温度、压强下电池的可逆电动势E和温度系数(dE/dt)p，可计算得到等温、等压下电池反应的G、H、S等，由此得到的数据精度远高于量热法所得的数据。根据可逆电池的条件可知，测量电池的可逆电动势必须
8、在电流I0的状态下进行。因此，不能用普通的电压表来测量，因为将电压表和待测电池接通后，电池中将发生明显的化学变化并有电流通过，这样就不符合上述讨论的可逆电池的工作条件。用“对消法原理”可达到测量可逆电动势的目的1。电位测量仪就是根据该原理制作的，可方便、快捷、精确地测定电池的可逆电动势。4可逆电极、平衡电极电势和标准电极电势4.1可逆电极的类型电化学中的电极，是一个由电子导体（如金属）和离子导体（如电解质溶液）组成的体系。电极的种类很多，但构成可逆电池的电极必须是可逆电极，即在电极上进行的反应必须是接近平衡态的。根据结构和反应的类型，可逆电极可分为三类2：（1） 第一类电极，只有金属导体和电解
9、质溶液间的惟一相界面。主要包括：金属电极，由金属浸在该金属离子的溶液中。如Cu(s)CuSO4(a)；汞齐电极，如Na(Hg)Na+(a)【Na(Hg)称为钠汞齐，由于活泼金属钾、钠等在溶液中会与水发生反应，故将其溶于汞中以降低活性】；氧化还原电极，由导体（通常为铂电极）浸在含有同种物质不同价态离子的混合溶液中构成，电极不参与反应，但惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态电子转移的场所。如Pt(s)Fe3+(a1)，Fe2+(a2)。（2） 第二类电极，有两个相界面。主要包括：难溶盐电极。将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后再浸入含有难溶盐阴离子的溶液中构成，存在金属与难溶盐、难溶盐和电解质
10、溶液之间的两个相界面，如Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl-(a)； 难溶氧化物电极，如Ag(s)AgO(s)OH-(a)；膜电极，如玻璃电极、生物膜电极、离子交换膜电极等。（3）第三类电极为气体电极，如Pt(s)H2(p)H+(a)。4.2平衡电极电势和非平衡电极电势可逆电极的电势称为平衡电极电势，其在标准态下具有惟一确定的、稳定的量值，其与电极反应各组分活度之间的关系可用能斯特（Nernst）方程表示。上述三类可逆电极以外的其他电极，称为不可逆电极。不可逆电极在无电流通过时，所具有的电极电势称为非平衡电极电势，其大小随电解质的不同而不同，有时数值可能不稳定，也不服从能斯特方程3。 水果电池和
11、将Cu棒、Zn棒插入稀硫酸中构成的原电池，其电极都是不可逆电极，建立起的都是非平衡电极电势，虽能产生电流，但不稳定，无应用价值。4.3能斯特方程 对于电极反应aA + bB + ne-gG + hH，平衡状态时的电极电势为 = y+式中y为该电极的标准（还原）电极电势，a为氧化态或还原态物质的活度，或气体的分压；R为气体摩尔常数（8.314 Jmol-1K-1）；F为法拉第常数；T为热力学温度；n为电极反应中转移电子的物质的量。在298 K时，上式可简化为： = y+ 上式求得的是电极物质发生还原反应时的电极电势，故称为还原电势。电池的（可逆）电动势为正极电势与负极电势之差：E = +若将电池
12、反应写成一般式：aA + bB gG + hH，则计算电池电动势的能斯特方程为E = Ey对稀溶液，可近似把浓度代替活度进行电极电势或电池电动势的计算。4.4标准电极电势虽然电池的电动势可测定，但单个电极的绝对电势不能实验测定或理论计算得到，只能采用相对电极电势。国际上统一采用标准氢电极1作为基准，且规定在标态、任意温度下，标准氢电极的电极电势为零。将待测电极与标准氢电极组成电池，设待测电极发生还原反应时，该原电池的电动势即为待测电极的电势。因为规定待测电极均发生还原反应，所得的电势称为还原电势。在历史上也有采用氧化电势的，但现在普遍使用的是还原电势。电极反应各组分的活度均为1时的氢标电极电势
13、，称为该电极的标准电极电势，以y表示。标准电极电势不随电极反应的方向和计量系数改变，非标准状态的电极电势大小可通过能斯特方程求得。将电极反应按标准电极电势由低到高的顺序排列，可得到标准电极电势表，据此，可十分简明地判断氧化还原反应的方向。但需注意，只有在相同的温度、压强、活度条件下，才可进行比较。5 原电池的类型及其工作原理根据组成及变化特点，原电池的分类方式主要有三种4：（1）按电池中物质所发生的变化分类。凡电池反应的净结果为化学反应者称“化学电池”，凡电池反应的净结果仅是高浓度变成低浓度者称“浓差电池”。 （2）按电池包含电解质溶液的种类分类。只含一种电解质溶液的称“单液电池”，含两种电解
14、质溶液的称“双液电池”。（3）按电池中能量转化的程度分类。凡化学能全部转化为电能者称“可逆电池”，凡化学能只部分转化为电能者称“不可逆电池”。5.1 化学电池一般所说的电池都是化学电池。可分为单液化学电池【如：Zn(s)H2SO4(a)Cu(s)】和双液化学电池【如：Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(a1)AgNO3(a2)Ag(s)】。一般而言，双液电池的电极是平衡电极，能够提供稳定、持续的电流。但其液体接界处的扩散过程是不可逆的，故为不可逆电池。严格讲只有单液电池才可能构成可逆电池，例如，Pt(s)H2(p) HCl(a)AgCl(s)Ag(s)。5.2 浓差电池由于两电极间电解质浓度不
15、同，或电极上反应物的浓度不同而构成的电池称为浓差电池。可分为单液浓差电池【如：K(Hg) (a1) | KCl(a) | K(Hg) (a2)】和双液浓差电池【如：Ag(s)AgNO3(a1)AgNO3(a2)Ag(s)】。5.3 腐蚀电池若将一个原电池的两极，用一条电阻近似为零的导线连接起来，就将原电池短路。如，将Cu棒、Zn棒插入稀H2SO4中，用导线和电流表连通外电路使其工作，即是一个短路的原电池。其也产生电流，说明有电现象产生，但其端电压V=0，对外界所做的实际电功等于零，化学能并没有转化为电能，而几乎全部以热的形式散失，相应的电极反应都以最大程度的不可逆方式进行3。同时，负极金属材料不断溶解。像这种只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路的原电池，称为腐蚀电池。金属的电化学腐蚀过程，由于金属本身将原电池的正极和负极短路，也形成腐蚀电池，腐蚀电池的电极电势会明显偏离未通电时的开路电势，该现象叫做电极的极化，结果使阴极电势变得更低，阳极电势变得更高。因此，在电池短路后的几秒到几分钟内，腐蚀电池的电动势骤然减小，电流也急剧降低，最终稳定时的电流值较起始值小很多。6 原电池的构成条件及设计6.1 原电池的构成条件分析
