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1、医用 TiNi形状记忆合金 研究现状及表面改性,1.形状记忆合金及分类 2.TiNi形状记忆合金的发展概述 3.中国医用TiNi合金发展概况 4.TiNi合金在医学上的应用 5.TiNi合金的缺点 6.TiNi合金的表面改性 7.TiNi合金的发展展望,形状记忆效应：将在高温下处理成一定形状的金属急冷下来，在低温相状态下经塑性变形成另一种形状，然后再加热到高温相，即能成为稳定状态的温度时，通过马氏体逆相变恢复到低温塑性变形前形状的现象称为形状记忆效应。 形状记忆合金(SMA):具有形状记忆效应的金属，通常是由两种或两种以上的金属元素构成的合金，故称为形状记忆合金。 SMA具有优良的形状记忆效应
2、、卓越的超弹性、良好的阻尼特性及耐磨耐腐蚀等特性，具有重要的应用价值 。 SMA的分类：目前在工业中具有实用价值的SMA, 按成分可分为TiNi 基记忆合金、Cu 基记忆合金及Fe 基记忆合金三类，但最具有医用开发前景的是镍钛基（TiNi基）记忆合金。这与TiNi基合金的优良的生物相容性、耐磨性及耐蚀性有关。,1.形状记忆合金（SMA）及分类,1963年，美国海军武器实验室Buehler等人发现等原子比的Ti-Ni合金具有优良的形状记忆功能。并成功研制出具有使用价值的形状记忆合金 “Nitinol”。 1969年，Raychem公司首次将Ni-Ti合金制成管接头用于美国F14战斗机上； 197
3、0年，美国将NiTi记忆合金丝制成宇宙飞船用天线； 20世纪70年代开始了TiNi形状记忆合金生物相容性的系统研究。Curight等人将 TiNi 合金丝埋植于鼠皮下， 研究了生物反应。Castleman等将TiNi合金接骨板等骨科元件埋植在小猎犬股骨上， 研究了埋植周围肌肉、 骨和内脏的生物组织反应， 结果表明 TiNi 合金的生物相容性和 F.F/ 系合金相同，用作理想的人体料很有前途。其后，材料界和医学界联合对合金的生物相容性作了大量的研究工作 。,2.TiNi形状记忆合金的发展概况,1979年，中国开始研究医用TiNi形状记忆合金。 1982年用于临床，首先在口腔整畸和矫形外科得到应用
4、。 1987年，中国对医用可TiNi形状记忆台金的研究开始进行放射科的研究与临床应用，如心血管、泌尿科、胸外科、肝胆科等。 1989年，中国开始将医用TiNi形状记忆合金应用于心血管方面的研究。 19901992年，中国召开了两次国内及国际记忆合金在医学方面的应用学术会议，医用TiNi形状记忆合金作为新型的生物功能材料的研究与应用越来越受到医学界的重视。,3.中国医用TiNi合金发展历史,TiNi形状记忆合金作为一种生物医用材料，不但具有优良的生物相容性、耐蚀耐磨性、高抗疲劳性，以及与人体骨头相近的弹性模量，同时还具有奇特的形状记忆特性和相变伪弹性。因此，TiNi形状记忆合金是医学领域一种理想
5、的生物医用材料。目前已经广泛应用于口腔、骨科、神经外科、心血管科、胸外科、肝胆科、泌尿外科及妇科等，如表1所示。,4.TiNi合金在医学上的应用,表1 NiTi合金的医学应用 Table 1 The medical applications of NiTi alloy,心脏支架,胆道内支架,关节接头,Ni离子的溶出 TiNi合金与人体溶液作用会游离出Ni+，而Ni+能够抑制DNA的合成，改变其结构，阻断其传输和复制，降低体细胞蛋白含量。从而表现出极强的毒性，致使周围组织产生局部或全身性反应，轻则发炎，重则组织坏死，这在一定程度上影响合金的耐蚀性和生物相容性。因此有必要通过表面改性提高TiNi合
6、金的抗腐蚀性，抑制Ni+的析出，改善其作为植入材料的生物相容性。,5.TiNi记忆合金的缺点,所谓表面改性，就是采用不同方法在合金表面制备改性层，增强合金的耐蚀性，形状记忆合金的生物相容性。有效的抑制Ni+的溶出，改善TiNi的表面特性。到目前为止关于TiNi表面改性的方法纷繁多样，现将部分结果归纳于表2。,6.TiNi合金的表面改性,表2 医用NiTi形状记忆合金的表面处理方法比较 Tablel2 Comparison for surface modification of biomedical NiTi shape memory alloy,在表2中众多的表面改性方法中应用广泛的是氧化法、
7、去合金化、电化学沉积法、离子注入法、表面涂层、自组装及激光表面处理等。 1.阳极氧化法 把NiTi形状记忆合金制成15 mmx l 5 mmx2 mm的基体，经打磨和抛光后，分别在丙酮溶液和蒸馏水中超声清洗，自然干燥后备用。表面处理完成后，用自制直流电源进行阳极氧化处理。电解液为无承乙醇和水，为增加溶液的导电性向上述电解液中加入少量的NaNO3。阳极氧化采用恒电流模式，电流密度大小为10mA/cm2。部分阳极氧化膜在190下热处理4h。,图1 NiTi形状记忆合金表面氧化膜的SEM纤维照片 Fg.1 SEM micrographs of oxide films formed on NiTi s
8、hape memory alloy,不同时间下的阳极氧化膜表面形貌如图1所示。可以看到NiTi合金基体的表面氧化膜表面粗糙，表面形貌类似一个个“孤岛”形状，同时“孤岛”之间出现了一条条的“沟壑”。阳极氧化时间为30 min时，阳极氧化膜表面的“孤岛”数量较多，但“孤岛”的体积不大。阳极氧化时问为60 min时，“孤岛”数量变少，但体积增大。当阳极氧化时间增加到150 min时，阳极氧化膜层的“孤岛”基本消失，膜层变得更加均匀。,图2为阳极氧化时间120 min在NiTi合金基体上形成TiO2氧化膜表面的XPS全谱图。从图中能够看到Ti、O、C、N的特征峰出现，C、N为氧化膜表面的污染元素。阳极
9、氧化膜的表面不存在Ni元素，这表明在阳极氧化过程中，阳极中只有Ti元素参与了阳极反应，而Ni元素则没有参与阳极反应。,图2 NiTi形状记忆合金形成阳极氧化膜的的XPS全谱 Fig.2 XPS survey spectra of anodic oxide film formed On NiTi shape memory alloy,图3 不同时间下形成的氧化膜与NiTi合金基体的拉伸结合强度 Fig3 Tensile bonding strengths of oxide films formed on NiTi alloy at Various time,由图3可以看出，随着阳极氧化时间的增加
10、，TiO2膜层与NiTi形状记忆合金基体的结合强度逐渐下降。这是由于随阳极氧化时间的增加,NiTi形状记忆合金基体形成膜层厚度增加，而厚度的增加不利于形成与基体结合强度高的膜层。随着阳极氧化时间的增加，膜层内有大块的组织嵌入，且大块组织之间有明显的空隙，从而降低了膜层与基体的结合强度。,阳极氧化法结论： 1)通过阳极氧化在NiTi形状记忆合金基体表面形成的TiO2阳极氧化膜不含有Ni元素，可以避免因腐蚀而引起Ni离子的溶出； 2)通过阳极氧化所制备的氧化膜与NiTi形状记忆合金基体的结合强度随氧化时间的增加而降低。当阳极氧化时间适当时，TiO2氧化膜与NiTi形状记忆合金基体的结合强度可以满足
11、生物涂层材料与基体结合强度的有关要求。,2.低温去合金化法 将NiTi试样加工成20mmX 10 mmX2mm，用金相砂纸从400#1200#逐级研磨抛光，然后分别在丙酮、无水乙醇中用超声波清洗。 将自行研制的去合金化处理液(由芳香族化合物、无机酸及一定量的添加剂组成)50 mL装入比色管，将试样置于其中，加搅拌，在低温50下处理3 h，然后取出用去离子水洗净，干燥。 用去离子水配制SBF溶液(gL)。NaCl：7995，KCl：0223，NaHC03：0353，Na2S04：0071,K2HP043H20：0228，CaCl2：0555，MgCl26H20：0305。用稀盐酸和氨水调溶液pH
12、=74。然后将经去合金化处理后的试样和未经处理的试样分别悬于100 mL配制的SBF溶液里，置于C02气氛中，恒温于(371)，14 d后取出洗净，室温下干燥。,图4 NiTi合金去合金化前后表面SEM形貌 Fig.4 SEM images of the surface morphology of NiTi alloy(a) before and(b)after dealloying treatments,如图4所示，去合金化处理后在合金表面获得了一种多孔的纳米网构，是合金组元中的某一元素发生选择性溶解后，剩下未溶解元素及其化合物所构成的网架结构。 这种网架结构（1）有利于溶液介质的渗透、元素
13、的扩散、维持化学反应的进行；（2）能明显促进成骨细胞的早期黏附；（3）有利于骨传导进入孔隙中附着，提高植入体与骨组织的结合；（4）有利于预先在纳米多孔架结表面固定或吸附生物药物分子。,图5 NiTi合金去合金化处理后表面元素随时间的变化 Fig.5 XPS depth analysis showing the composition changes of NiTi alloy after dealloying treatments,图5为沿深度方向组成元素含量随溅射时间的变化。由图可知，C是外来污染元素，仅在表面存在，随着Ar+枪逐渐剥离表面，C元素迅速减少，而O和Ti元素则迅速升高，约在10
14、0 nm深度内保持原子比(OTi=21)恒定，接近Ti02的化学计量比；在剥离到约130nm后，Ni元素才开始出现(约05at)；这说明NiTi合金经去合金化处理后，距表面约130nm深度内Ni被完全选择性地去除，形成了一个由氧化钛组成的具有纳米结构的非晶层。,图6去合金化处理后NiTi合金表面Ols高分辨XPS光谱 Fig.6 Ols high resolution spectrum of the surface of dealloyed NiTi alloy,图6为样品表面Ols高分辩XPS光谱。由图可知，结合能在5304 eV的峰为O2-，是由Ti02中的晶格氧产生，而在5320 eV处
15、的峰，则归因于表面Ti02结合OH-(5315 eV)及化学吸附H20(5330 eV)产生的，由此说明NiTi去合金化处理后在表面存在部分的水合氧化钛。,图7为去合金化处理后试样在SBF溶液中浸泡14d后的表面SEM照片。经EDX分析表明，除合金基底的Ti、Ni元素外主要是Ca、P。由此可知，经去合金化处理后的NiTi合金表面在模拟体液中具有一定的诱导CaP沉积的能力，具有这种生物活性是由于在处理过程中氧化钛结合了羟基(OH-)的原因。,图7 去合金化处理后试样在SBF溶液中浸泡后的表面SEM照片EDX能谱 Fig.7 SEM image and EDX spectrum of CaP de
16、posited in SBF on the surface of dealloyed NiTi alloy,合金化处理结论： 1)采用低温去合金化处理法可以在NiTi合金表面选择性地除去有害元素镍，在距表层130 nm深度内原位制备出完全无镍的具有纳米结构的二氧化钛层。 2)低温去合金化处理后的NiTi合金表面结合羟基(OH-)，在SBF溶液中具有诱导Ca/P沉积的生物活性。,3.电化学沉积法 试样基体为NiTi合金板，尺寸10 mm9 mm28 mm，采用机械抛光与电解抛光进行表面处理，分别用丙酮和酒精进行超声波清洗。电解液用分析纯试剂NH4H2P04，Ca(N03)2与去离子水配制，保持NH4H2P04的浓度(molL)为Ca(N03)2的2倍。 电化学沉积过程在电解槽中进行，用饱和甘汞电极作参考电极，石墨棒作阳极，NiTi 基体试样作阴极，保持阴极电位（Ec)为恒定，用恒温磁力搅拌器搅拌，并保持电解液温度为40-50oC。离子沉积法的装置如图8所示。,图8 电化学沉积示意图 Fig.8 Schematic drawing of eletroc
