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1、第七章第七章 电化学电化学 1.正负、阴阳极规定及离子迁移方向 正负极：电势高的为正极，电势低的为负极 阴阳极：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极 离子迁移方向：阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极 原电池：正极-阴极 负极-阳极 电解池：正极-阳极 负极-阴极 2. zFQ F - 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol,计算取 96500 C/mol zF Qn B B 3. 单位：-1或 S 1 G R 单位： Sm-1 1l R A c m / A l Kcell 4. 科尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导
2、率与其浓度的平方根成直线关系，即 cA mm 5. 离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导 率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。 （无限稀释）电解质溶液的 m 是阳、阴离子对 m 的贡献之和，即为离子极 限摩尔电导率的加和值。若电解质为 Cv+Av- ，在无限稀释溶液中全部电离： v+，v-分别表示阳、阴离子的化学计量数。 zz vv CvCvAC ,mmm vv (2)稀释溶液中，具有相同离子的不同电解质，该相同离子的 m 都相同。 (3)在无限对于强电解质，比如 NaCl 由m c 的直线外推 cA mm 若已知m(Na+)、
3、m (Cl-)，则m(NaCl)=m (Na+)+ m (Cl-) 对于弱电解质， )()( AcH mm m )()( )()()()( )()()( ClNa AcNaClH NaClNaAcHCl mm mmmm mmmm 6. 电导测定的应用 (1)计算弱电解质的解离度及解离常数 (2)计算难溶盐的溶解度 a.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m b.计算难溶盐电导率时水的电导率不能忽略，即 （难溶盐） （溶液）- （水） 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 c。 7. aaaa O /bba /1 bbb bb bb 8. 2 BB 2 1 zbI 9. 在 29
4、8.15 K 水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2 10.电极反应与电池反应 要求同学们能根据电池的构成，熟练的写出两电极反应与电池反应；另一方面能将简 单的化学反应设计成电池。 在原电池图式表示式中要注意几点： 负极写在左边，正极写在右边； 实垂线“|”表示不同相的界面，虚垂线“”表示两半电池中的溶液有接界，双虚 垂线 “ ” 表示盐桥； 要标示各相的相态( l, s, g )。气体电极要标明其压力，溶液中的组分要标明其浓度或 活度； 气体不能直接作为电极， 必须依附于惰性电极 （如 Pt） H2、 O2、 Cl2电极, 也包括 Br2(l), I2(s)电极。 11.可
5、逆电池 1) 电极反应是可逆的 2) I 趋于 0，电势差无限小 3) 无其它不可逆过程 (如液接不可逆扩散等) 12.原电池热力学 r rm,T p G GzFE p O O mr T E zFS 测定一系列不同温度下的电动势， 作 ET 曲线， 曲线上各点的斜率即为各温度下的 (E/ T)p rm p E HzFEzFT T rm rm rm HGTS r mrm p E QTSzFT T , OO K zF RT Eln IzAz lg 平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式: 12 12 2211 , TT EE T E ETET p 化学反应的rGm等热力学性质随计量方程式的写法不
6、同，但电池的电动势与化学方程 式的写法无关。 13.电池的能斯特方程 B v B B O a zF RT EEln 此式称为能斯特方程， 是原电池的基本方程。 它表明了一定温度下且各物质为任意指定 状态下，可逆电池的电动势与参与反应的各组分活度之间的关系式。 有了能斯特方程，若已知各组分的活度，便可求得电池在任意状态下的电动势，使用该 式时要注意以下几点： 要写出电池反应，以确定进行 1 mol 化学反应在两电极上得失电子的摩尔数 z；确 定反应物(vB 0, 在分子上) 溶液中的组分用活度 a(a+, a-, a, a ， 情况不同， 使用不同活度)， 气体用分压 p/p， 纯液、固体不出现
7、 25下，能斯特方程可写为在方程式中(或 a=1) B v B O B a z EElg 05916 . 0 14.电极电势的计算 电极的标准电极电势我们可查表， 但如果构成电极的各种物质不处于标准态， 即电极处 于任意状态，其电极电势又如何计算呢？ 电极 电极电极 B v B O B a zF RT EEln 不论电极在实际电池中充当正极还是负极，须按电极上的还原反应使用上式计算单 个电极的电极电势。 同样，溶液中组分用活度，气体物质用压力，纯固液物质不出现。 要注意写出参与电极反应但本身未发生氧化、还原的物质的活度， 25时亦可写为 B v B B O a z EE lg 05916. 0
8、 )()(电极电极 15.电极的种类 （1）. 第一类电极 特点：电极与它的离子溶液相接触，参与反应的物质存在于两个相中，电极有一个相界面。 金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl- 氢电极 酸性: H+|H2(g)|Pt 电极反应：2H+2e-H2(g) 标准电极电势： 优点：电动势随温度改变很小。 碱性: OH-,H2O|H2(g)|Pt 电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH- 氧电极 酸性: H+, H2O|O2(g)|Pt 电极反应：O2(g)+4H+4e-2H2O(g) 碱性: OH-,H
9、2O|O2(g)|Pt 电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH- （2）第二类电极 金属-难溶盐电极 ： 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐 具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。 1) Ag-AgCl 电极 : Cl- | AgCl(s) | Ag AgCl(s)+e Ag+Cl- 2）甘汞电极 电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg Cl O ClHg 2 Cl 2 Hg O lnln 2 22 a F RT E a aa F RT EE 甘甘甘甘甘甘 甘汞电极制作容易，电极电位稳定，常以甘汞电极作为参比电极。按甘汞电极中 KCl 溶液浓 度的不同，分为三
10、种甘汞电极：饱和 KCl 溶液, 1 moldm-3 KCl 溶液, 0.1 moldm-3 溶 液。三种甘汞电极的电极电位都以氢电极为标准测得，它们便可以充当二级标准。 金属-难溶氧化物电极 以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸 入含有 H+或 OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。 （3）氧化还原电极 电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中。 16. 设计原电池的方法： 将给定反应分解成两个电极反应， 一个发生氧化反应作为阳极， 一个发生还原反应作为 阴极，两个电极反应的总和等于该反应。 一般可先写出一个电极反应，然后从总反应中减去这个电极反应，即
11、可得到另一个电极 反应。注意写出的电极反应应符合三类电极的特征。 然后按顺序从左到右列出阳极板至阴极板各个相，相与相之间用垂线隔开，若为双液电 池，在两溶液中用双垂线表示用盐桥。 17. 用过电位 的数值来表示电极极化程度的大小。 E(阳) E(阳,平) 即阳极电位升高;E(阴) E(阴,平) 即阴极电位降低。 电极产生极化的原因可简单分为两类：浓差极化与电化学极化。 第十一章第十一章 化学动力学化学动力学 一、用生成物的生成速率或反应物的消耗速率代表反应速率 为保持反应速率为正值，在用反应物的消耗速率代表整个反应的速率时，前面要加 负号； 不同反应物的消耗速率及不同生成物的生成速率数值大小是
12、不同的，选用那种物质 代表整个反应速率时，需注以下脚标； 不同物质的消耗速率或生成速率总是与各自的计量系 二. 反应速率的实验测定数 化学法：用化学分析方法测不同时刻各物质浓度 绘 c-t 曲线 各时刻的反 应速率 物理方法 ： 利用物理手段，测定不同时刻与物质浓度呈线性关系的物理量，从而确定 反应速率。 比如恒温恒容气相反应 dt dcA A dt dpA A / 可用A 代表 A 的消耗速率，即可用A代表整个反应的速率 三.化学反应(经验)的速率方程 化学反应的速率方程：表示在一定温度下化学反应速率与物质浓度间关系的方程。 BA n B n A A A ckc dt dc 1. 反应级数
13、分级数与总级数 速率方程中各浓度的方次 nA,nB, 称为 A、B、 组分的分级数，而各组分的分级数 之和称为反应的总级数(或简称为反应级数)。 n = nA + nB + 反应级数 nA, nB, 都是由实验确定的常数，不能通过化学计量方程式写出； 反应级数可以是整数、分数或 0，而且可正可负； 也有无级数可言的反应 2. 反应速率常数 不同反应 k 值不同，k 值越大，反应速率越快 同一反应，k 值与浓度无关，决定 k 值大小的因素是温度及催化剂； k 的单位随反应级数不同而异； 可以从所提供的速率常数 k 的单位来判断反应的级数。 同一反应，用不同组分的浓度变化表示反应速率方程时，各速率
14、常数是不同的，且与各 自的计量系数成正比。 3.恒容气相反应的速率方程 (且反应前后气体分子数发生变化的反应) n ApA pkdtdp 在对气相反应体系进行动力学测定时，单一物质的分压 pA 往往是不能测定的，总是通 过测定体系在不同时刻的总压 p总 pA 四、速率方程的积分形式 1.零级反应 ktCC AA 0, 零级反应的基本特征 以 CA-t 作图，为一条直线，直线的斜率 m = k 零级反应速率常数 k 的单位为浓度 (时间)-1 。 零级反应的半衰期正比于反应的初始浓度，且 )2/( 0,2/1 kct A 2. 一级反应 kt xA 1 1 ln kt c c A A 0, ln
15、 一级反应的几个特征： 一级反应，以 ln cA-t 作图，为一条直线，直线的斜率 m = -k 一级反应速率常数 k 的单位为(时间)-1，一般情况 s-1 一级反应的半衰期与反应的初浓度无关，且 k t 2ln 2/1 恒容（恒温）一级气相反应速率方程的积分形式 0 , lnln AA pktp p k t 2ln 2/ 1 3.二级反应 （1）. 二级反应的速率方程的积分形式 二级反应可分为以下两种情况： A. 只有一种反应物 aA 产物 速率方程的微分形式 2 A A kc dt dc 0, 11 AA c kt c kt x x c A A A 1 1 0, 二级反应的特征 以 1/cA-t 作图,为一条直线,直线斜率即为速率常数 二级反应速率常数 k 的单位为 (浓度)-1(时间)-1，一般情况 molL-1s-1 二级反应的半衰期与反应物的初浓度成反比 恒容（恒温）二级气相反应速率方程的积分形式 0, 11 AA p kt p 0, 2/1 1 A kp t 0 , 2 / 1 1 A kC t
