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1、1,农药及黄曲霉毒素的测定及安全处置,天津市药品检验所 王杰,2,药典情况,中国药典2005年版一部相关增修订内容 附录IX Q “农药残留量测定法” 有机氯类农药残留量测定法 保留 有机磷类农药残留量测定法 新增 拟除虫菊酯类农药残留量测定法 新增,3,药典附录农药残留量测定法,一、有机氯类农药残留量测定 二、有机磷类农药残留量测定 三、拟除虫菊酯类农药残留量测定,4,各国药典的比较,检测指标 中国药典：24个单体 欧洲药典：70种，约110个单体 WHO：40余种 韩国药典（公示）：42种 检测方法 中国：气相色谱，专属性检测器 国外：气相色谱，气质联用,5,中华人民共和国国家标准（200
2、4年1月1日起执行）,有关农残测定法，大部分集中于GB/T5009.1012032003 涉及有机氯、有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等总计近70种农药 测定方法以气相色谱为主，采用专属性检测器，但多采用填充柱 部分标准内容交叉,6,药典与国标农残测定方法比较： 均以气相色谱法为主 均采用高灵敏度的选择性检测器 药典采用毛细管气相色谱法，国标多采用填充柱气相色谱法 国标中收录的待测农药种类与品种数量多于药典,7,农药残留分析（pesticide residue analysis）的特点 对待测样品中微量农药残留进行定性、定量分析。 分析目的物含量低 分析目的物类型多，化学结构和化学性质差异很大
3、。 样品种类多，基体和干扰成分各异。 方法要求准确、快速、灵敏、安全、简便 。 对样品的前处理和仪器性能要求越来越高。,8,-BHC,PCNB,pp-DDE,-BHC,-BHC,-BHC,op-DDT,pp-DDD,pp-DDT,一种红参制品中9种有机氯类农药残留分析,9,农残一般分析程序,前处理,仪器分析,预处理,农残分析,提取,净化,浓缩,ECD、FPD、NPD,GC,HPLC,GC/MS,LC/MS,EI、CI,其它,UV、FLD、DAD,样品收集,ESI、APCI,TLC、CE,10,11,色谱柱的选择 原则：相似相溶 非极性固定液 极性固定液 农残分析：中、低极性色谱柱最常用，DB-
4、5,12,检测器： 电子捕获检测器（ECD） 只对具有电负性的物质有响应，检测灵敏度可达110-14g/ml，对卤素灵敏度按FClBrI顺序依次增高。 防止空气混入，影响稳定性 载气及尾吹气纯度要求高 操作温度250300 63Ni为管制的放射源 在含有卤素的有机氯类、拟除虫菊酯类农药残留分析中获得广泛的应用。,13,香港中成药注册农残检测任务,检测指标： HCB、-BHC、-BHC、 -BHC、 -BHC、七氯、 PCNB、五氯苯胺、 MPCPS、艾试剂、 氧化氯丹、环氧七氯、反式氯丹、顺式氯丹、狄试剂、异狄试剂、pp-DDE、 op-DDT、pp-DDD、pp-DDT 样品提取与净化 醋酸
5、乙酯提取，无水硫酸钠脱水后，过弗罗里硅土小柱，用乙醚正己烷(15:85)洗脱。 对照品（标准曲线） 0.8500ng/ml 色谱条件 测定柱OV-1701,验证柱DB-5 回收率 86.3119.0，RSD7.428.0（3水平，n=9),14,拟除虫菊酯类农药残留量测定法,拟除虫菊酯类杀虫剂 仿天然除虫菊素合成的化学杀虫剂，具有天然 除虫菊素的高杀虫活性和易自然降解的特点，广泛用于农作物害虫和卫生害虫的防治。,15,结构特点： 含卤素 分子量较大 结构不稳定，易分解 存在异构体,16,分析条件 GC-ECD 色谱柱：SE-54或者DB-5,17,GCECD测定三种菊酯,线性范围：1、10、5
6、0、200ng/ml 相关系数均0.995 （氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯）,18,拟除虫菊酯农药检测 上：混合对照品 下：丹参样品混合对照品,19,分别以具体农药为例，对其各个方面进行介绍 首先以有机氯农药滴滴涕为例： 中文名称：滴滴涕（p,p-DDT） 。 英文名称：2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane；p,p-DDT。 别名：2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷。 分子式：C14H9Cl5。 分子量：354.5。 危险标记：14(有毒品)。,20,理化性质,主要成分：乳剂、可湿性粉剂、粉剂和气溶胶。 外观与性状：白色或淡黄色
7、粉末。 熔点()：107109。 沸点()：260。 稳定性和反应活性： DDT化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。当温度高于熔点时，特别是有催化剂或光的情况下，p,p-DDT经脱氯化氢可形成DDE。,21,理化性质,危险特性：遇明火、高热可燃。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的气体。 溶解性：DDT在水中极不易溶解，在有机溶剂中的溶解情况如下(g/100 ml)：苯为106，环己酮为100，氯仿为96，石油溶剂为410，乙醇为1.5。,22,应急防护,皮肤接触：用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。 眼睛接触：拉开
8、眼睑，用流动清水冲洗15 min。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。 食入：误服者，饮适量温水，催吐。就医。 呼吸系统防护：生产操作或农业使用时，必须佩戴防毒口罩。紧急事态抢救或逃生时，应该佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿相应的防护服。,23,应急防护,手防护：戴防护手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食入饮水。工作后，淋浴更衣。工作服不要带到非作业场所，单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。注意个人清洁卫生。,24,应急处理,泄漏应急处理：隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，避免扬尘，收集于干
9、燥净洁有盖的容器中，转移到安全场所。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。 灭火方法：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。,25,操作注意事项,操作的管理：密闭操作，提供充分的局部排风。防止粉尘释放到空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具（全面罩），穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。,26,废弃物的处置,废
10、弃的管理：建议用焚烧法处置。在能利用的地方重复使用容器或在规定场所掩埋。,27,毒理学,急性毒性：150 mg/kg，1次，婴儿经口，发现的最低致死剂量；LD50:113 mg/kg，大鼠经口；135 mg/kg，小鼠经口；2500 mg/kg，大鼠经皮；300 mg/kg，兔经皮；35 mg/kg，两栖动物经皮下。,28,毒理学,亚急性和慢性毒性：4180 mg/（kgd），狗经口，39 49个月内，全部死亡。2140 mg/（kgd），狗经口，3949个月内，25%死亡。4180 mg/（kgd），猴经口，70天内，全部死亡。 代谢：滴滴涕（DDT）,29,代谢,以苯为原料合成的氯代苯类，
11、经皮吸收进入人体后，随血液分布至全身。滴滴涕极易在人体和动物体的脂肪中蓄积，反复给药后，DDT在脂肪组织中的蓄积最初很大，以后逐渐有所减慢，一直达到一种稳定的浓度。在人体内DDT转化成DDE相对较为缓慢，3年间转化成DDE的DDT还不到20%。DDE从体内排放尤为缓慢，生物半减期约需8年。代谢分解后主要经肾脏排出，少量经粪、乳汁和呼吸道排出，而且能经胎盘传给胎儿。,30,残留和蓄积,残留和蓄积：DDT有较高的稳定性和持久性，用药6个月后的农田里，仍可检测到DDT的蒸发。DDT污染遍及世界各地。从漂移1000 km 远的灰尘和从南极溶化的雪水中仍可检测到微量的DDT。地表水中DDT的浓度与雨水和
12、土壤中DDT含量水平有关。在未施撒DDT的土壤中发现的DDT浓度为0.100.90 mg/kg，只比施撒DDT 10年或10年以上的耕地土壤中的浓度(0.752.03 mg/kg)稍低。,31,致癌性研究,致癌性：1120 mg/（kgd），小鼠经口，2年，肝肿瘤危险性提高4.4倍。0.160.31 mg/（kgd），小鼠经口，2代，雄性肝肿瘤危险性增加2倍，雌性中未变。用DDT、DDE和DDD在小鼠中(在大鼠中也有可能)诱发出了肝肿瘤，但是关于这些肿瘤的意义尚存在着不同意见。根据目前现有的资料，还没有证据确证DDT对人类有致癌作用。,32,有机磷农药,乐果（乐戈；O,O-二甲基-S-(N-甲
13、基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯） 分子式：C5H12NO3PS2。 分子量：229.12。 危险标记：14(有毒品)。,33,理化性质,外观与性状：无色结晶，具有樟脑气味，工业品通常是浅黄棕色的乳剂。 熔点()：5152。 沸点()：86/1.3 Pa。 相对密度(水=1)：1.28。 稳定性和反应活性：在水溶液中稳定，但遇碱液时容易水解，加热转化为甲硫基异构体。对日光稳定。,34,理化性质,危险特性：遇明火、高热可燃。受热分解，放出磷、硫的氧化物等毒性气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。 溶解性：微溶于水，可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酮类、醚类、酯类、苯、甲苯等。,35,应急处置,皮肤接触：
14、立即脱去被污染的衣着，用肥皂水及流动清水彻底冲洗污染的皮肤、头发、指甲等。就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给予输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。,36,应急处置,食入：饮足量温水，催吐。用清水或25碳酸氢钠溶液洗胃。就医。 呼吸系统防护：生产操作或农业使用时，佩戴自吸过滤式防尘口罩或自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：戴安全防护眼镜。 身体防护：穿聚乙烯防毒服。 手防护：戴氯丁橡胶手套,37,其他防护,其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕
15、，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。 泄漏应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用砂土或其他不燃材料吸附或吸收。收集运至废物处理场所处置。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 有害燃烧产物：一氧化碳、氧化硫、氧化氮、氧化磷。 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、砂土。,38,操作注意事项,密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿聚乙烯防毒服，戴氯丁
16、橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。,39,毒性,急性毒性：LD50：180336 mg/kg(大鼠经口) ；人经口30 mg/kg，致死剂量。乐果经皮吸收缓慢，大鼠24 h涂布的经皮LD50为7001150 mg/kg。 亚急性和慢性毒性：人经口进入本品2.5 mg/d(相当于0.04 mg/kg)，经4周未出现中毒症状。,40,中毒机理,吸收后一部分本品被氧化成抑制胆碱酯酶活性能力更强的氧化乐果，抑制体内胆碱酯酶活性，造成神经生理功能紊乱。据报道，乐果对ChE的抑制是不可逆的。,41,中毒处置,（1）口服中毒应用碱性溶液或清水反复彻底洗胃，忌用高锰酸钾溶液。皮肤污染者及时用肥皂水反复清洗。 （2）解毒治疗以阿托品类药物为主，对中、重度中毒患者应迅速阿托品化后继续给予维持量35 d。肟类复能剂效果
