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1、,锂离子电池,电池,锂一次电池 (又称锂原电池, Primary LB),锂电池 (Lithium Battery, 简写成LB),锂二次电池 (又称锂可充电电池，Rechargeable LB),锂一次电池发展史,当前,70年代,60年代的能源危机,20世纪50年代,多种材料应用于锂一次电池,锂一次电池商品化,锂一次电池大发展,开始锂一次电池的研究,手表、计算器、植入式医疗设备,Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等,在商业化锂一次电池的同时，人们发现许多层状无机硫族化合物可以同碱金属发生可逆反应，这样的化合物统称为嵌入化合物。在嵌入化合物基础上
2、，锂二次电池诞生了，其中最具有代表性的是1970年埃克森公司的M.S.Whittingham利用Li-TiS体系，制成首个锂电池。但由于其枝晶所产生严重的安全隐患而未能成功实现商品化。,循环100次形成的锂枝晶图,锂二次电池的产生,1 Whittingham M SUSPatent 40090521977 2 Whittingham M SScience，1975，192：1226,1941年出生，于牛津大学BA(1964),MA(1967), 和DrPhil(1968)学位，目前就职于宾汉姆顿大学。Dr. Whittingham是发明嵌入式锂离子电池重要人物，在与Exxon公司合作制成首个锂
3、电池之后，他又发现水热合成法能够用于电极材料的制备，这种方法目前被拥有磷酸铁锂专利的独家使用权的Phostech公司所使用。 由于他所作出的卓越贡献，他于1971年被电化学会授予青年作家奖，于2004年被授予电池研究奖，并且被推举为会员。,Manley Stanley Whittingham,锂与过渡金属的 复合氧化物,锂离子电池的产生,锂离子电池,比能量,电压,层状结构的石墨,120-150Wh/kg 是普通镍镉电池的2-3倍,高达3.6V,正极,20世纪80年代末，日本Sony公司,提出者,锂离子电池区别于锂电池,早期的锂电池 锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来
4、。所以在介绍之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好，在充放电循环过程中,容易形成锂结晶，造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。,锂离子电池：炭材料锂电池 后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层
5、的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。 目前所说的锂离子电池通常为锂二次电池。,摇椅式电池,1 MichelArmand, PhilippeTouzain. Graphite intercalation compounds as cathode materials. Materials Science and Engineering. Volume 31,1977,319-329 2 Armand M BPhD thesis ， Grenoble，1978 3 Ar
6、mand M BMaterials for Advanced Battery New York： Plenum，1980145,20世纪80年代初，M.B.Armond首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料。 当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电
7、池容量指的就是放电容量。,在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极负极正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池” （Rocking-chair Cell）。,Armand教授是锂离子电池的奠基人之 一，是国际学术和产业界公认的、在电池领 域具有原始创新成果的电池专家。Armand教 授主要原创性学术贡献有： 1.1977年，首次发现并提出石墨嵌锂化合物 作为二次电池的电极材料。在此基础上，于 1980年首次提出“摇椅式电池”（Rocking Chair Batteries）概念，成功解决了锂负 极材
8、料的安全性问题。 2.1978年，首次提出了高分子固体电解质应 用于锂电池。 3.1996年，提出离子液体电解质材料应用于 染料敏化太阳能电池。 4.提出了碳包覆解决磷酸铁锂（LiFePO4）正 极材料的导电性问题，为动力电池及电动汽 车的产业化奠定了基础。,M. Armand,锂离子电池的商品化,1990年日本SONY公司正式推出LiCoO2/石墨这种锂离子电池，该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，锂离子电池得以商品化。标志着电池工业的一次革命。,1 Nagaura, T. US5273842-A 发明人: NAGAURA T,
9、 YAMAHIRA T 专利权人和代码:SONY CORP(SONY-C),锂离子电池特点,与镍镉（Ni/Cd）、镍氢（Ni/MH）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：,锂离子电池 优点,无环境污染，绿色电池,输出电压高,能量密度高,安全，循环性好,自放电率小,快速充放电,充电效率高,锂离子电池工作原理,锂离子电池工作原理图 schematic representation and operation principle of rechargeable lithium ion battery,锂离子电池的充电过程分为两个阶段：恒流快充阶段（指示灯呈红色）和恒压电流递减阶段（指示灯呈黄色）。,锂
10、离子电池原理探讨,锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。,锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。,电池内阻 电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。,锂离子电池性能参数指标,电池的容量 电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规
11、定在常温、恒流(1C)、恒压(4.2V)控制的充电条件下，充电3h、再以0.2C放电至2.75V时，所放出的电量为其额定容量。 电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。 容量单位：mAh、Ah(1Ah=1000)。,工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。,开路电压和工作电压 开路电压是指电池在非工作状态下即
12、电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。,放电平台时间 放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。 因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要
13、标准之一。,充放电倍率 充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。 自放电率 自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。,充电效率和放电效率 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。 放
14、电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。,循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定，1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。,锂离子电池类型,1,圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery),3,纽扣锂离子电池(Coin Li-ion Battery),4,薄膜锂离子电池(Thin Film Li-ion Battery),2,方型锂
15、离子电池(Prismatic Li-ion Battery),圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中 还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safety Vent）等安全部件。,圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery),方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。,方型锂离子电池（Prismatic Li-ion Batte
16、ry）,除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery），这种电池结构简单，通常用于科研测试。,纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery）,薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域, 其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备,薄膜锂离子电池（Thin Film Li-ion Battery ）,锂离子电池 的主要组成部分,正极材料,负极材料,隔膜,电解液,外壳,锂离子电池主要组分常见材料,能量越高，电动车续航里程越远 功率越高，电动车加速、爬坡性能越好 电动车的安全性的决定因素 循环性越好，电动车寿命越长,比能量高,比功率大,自放电少,价格低廉,使用寿命长,安全性好,锂离子电池正极材料的要求,正极材料理论电容量计算 1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电
