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1、1,第3章 分析化学中的误差及数据处理,22.90 mL 22.91 mL 22.89 mL,2,第3章分析化学中的误差及数据处理,3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法,3,3.1 分析化学中的误差,3.1.1 误差和准确度,准确度: 测定值（Xi )与“真值”（ ）接近的程度.,绝对误差,相对误差,4,例: 滴定的体积误差,称量误差,滴定剂体积应为2030mL,称样质量应大于0.2g,5,例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。,A. 铁矿中
2、，,B. Li2CO3试样中,A.,B.,6,3.1.2 偏差与精密度,精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。,绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差,相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,7,标准偏差：,平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值,相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,相对标准偏差（变异系数）,8,练习,例2：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。,解：,9,3.1.3. 准确度与精密度的关系,1.精密度是保证准确度
3、的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高.,10,3.1.4 误差的分类及减免办法,系统误差：,方法: 溶解损失、终点误差, 用其他方法校正-对照实验,仪器: 刻度不准、砝码磨损, 校准,操作和主观: 颜色观察,试剂: 不纯 空白实验（不加试样）,对照实验：标准方法、标准样品,具单向性、重复性，为可测误差.,11,3.1.4 误差的分类及减免办法,系统误差：,组分含量,该组分加入量,再测组分含量,常量组分：99%以上 微量组分：95-110%,12,重 做 !,例：指示剂的选择,2.随机误差 (偶然误差) 不可避免，服从统计规律。,3.过失 由粗心大意引起, 可以避免。,13,系统误差与随机
4、误差的比较,14,3.2 有效数字及运算规则 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,m 台秤(称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2),15,1. 数字前的0不计,数字后的计入 : 0.02450(4位) 2. 数字后的0含义不清楚时, 最好
5、用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 ) 3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,几项规定,分子量,至少取4位有效数字,16,4. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则H+=9.510-12（mol/L) 5. 误差只需保留12位； 6. 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)； 7. 常量分析法一般为4 位有效数字(Er0.1%），微量分析为23位.,17,运算规则 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误
6、差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2,一般计算方法: 先计算，后修约.,52.1,18,结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应. (即与有效数字位数最少的一致) 例 0.012125.661.05780.328432,0.328,乘除法:,19,复杂运算(对数、乘方、开方等）,例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-1,20,3.3.1 随机误
7、差的正态分布,事例： 测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据, 处于98.9% 100.2%范围, 按0.1%组距分14组, 作 频率密度-测量值(%) 图.,3.3 分析化学中的数据处理,21,频率密度直方图和频率密度多边形,3.3.1 随机误差的正态分布,22,正态分布曲线 N(,),特点: 极大值在 x = 处. 拐点在 x = 处. 于x = 对称. 4. x 轴为渐近线.,y: 概率密度 x: 测量值 : 总体平均值 x-: 随机误差 : 总体标准偏差,23,随机误差的规律,定性： 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; 正、负误差出现的概率相等.,
8、定量：某段曲线下的面积则为概率.,24,标准正态分布曲线,25,标准正态分布曲线 N (0,1),对称性 单峰性 有界性 抵偿性,26,y (概率密度),3.3.2 总体平均值的估计,t分布曲线与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f = n1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。 与正态分布曲线相似， t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。,27,总体均值的置信区间 对的区间估计,在一定的置信度P下(把握性), 估计总体均值（真值）可能存在的区间, 称置信区间.,28,对于有限次测量： ，n，s 总体均值 的置信区间为,t 与置
9、信度 p 和自由度 f有关,P61/表3-3 t值表,29,例：用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。计算置信度分别为95%和99%时的置信区间。,解：1. P = 0.95；,2. P = 0.99；,结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。,30,3.4 显著性检验,测定平均值与标准值不一致时，两种分析方法分析同一试样结果不一致时，两个分析人员分析同一试样结果不一致时，需判断这种差异是由“系统误差”还是“随机误差”引起？也就是对两个分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面
10、介绍两种常用的显著性检验方法。,31,（1）平均值与标准值的比较 首先由下式计算t 值,t 检验法-检验准确度,若t计t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。,32,例：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值 (Al)为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 (Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？,查表 t0.95，4=2.776。因t t0.95，4, 故平均值与标准值之间无显著性差异，测定不存在系统误差。测定结果可靠。,解：,33,(2）两组平均值的比较,当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统
11、计量t,SR为合并的标准偏差(pooled standard deviation) 若t计t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。,34,解：可算得 =1.25， =1.33 s1=0.015， s2=0.021,例：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？,f=3+3-2=4，查表， t 0.95,4=2.78。 t计 t 0.95,4. 故两个样品的镁含量有显著差别。,35,F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示
12、,F检验法-检验精密度,F计F表，则两组数据的精密度存在显著性差异 F计F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异,36,解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。表查3-4得F=9.01。,例：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，s1=0.055；第2法，共测4次，s2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。,FF0.95,5,3因此， S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。,37,3.5 可疑值的取舍,P66/例15,38,3.5 可疑值的取舍,格鲁布斯检验法,(1)求平均值和样本标准偏差s (2)求G值：,(3) 查表比较G表与G计判断，若G计G可疑值应舍
13、去。,39,例: 某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172, 0.2175, 0.2174, 0.2173, 0.2177, 0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。,解:(1)求出 和s。 = 0.2176， s = 0.00059 (2)求G值。 =(0.2188-0.2176)/0.00059 =2.03 (3)查表（P67/表3-5）, 当n=6, G0.95,6=1.82, 因G计 G0.95,6, 故测定值0.2188应舍去。,40,(1)将测定值按大小顺序排列， (2)由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：,Q检验法,(3
14、)查表得Q值，比较Q表与Q计 判断，当Q计Q表，该可疑值应舍去，否则应保留,41,例：平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。,解: (1)排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表3-6, 当n=4, Q0.90=0.76 因Q Q0.90, 故0.1021不应舍去。,42,目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的
15、平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值,3.6 回归分析法(P68-71),43,相关系数 R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5,44,3.7 提高分析结果准确度方法（P71-74),选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入(回收率） 空白实验 校准仪器 校正分析结果,45,作业： P21/11 P75-76/9,14,16,
