催化法处理合成染料废水化学需氧量及色度的去除

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1、 1 催化法处理合成染料废水: 化学需氧量及色度的去除 作者： Pradeep Kumar,Ruchika Agnihotri,Monoj Kumar Mondal 国籍：印度 出处：环境化学工程学报(Journal of Environmental Chemical Engineering) 摘 要： 目前的研究集中在利用催化热分解法预处理含有活性红74 染料的合成废 水，去除效果由 COD 和色度来表征。本研究中所用的催化剂包括CuSO4 5H2O， CuO，MgSO4 7H2O，FeCl3，CaCl2和 FeSO4 7H2O。分别在不同的 pH 值、温度、 反应时间、 催化剂用量、 染料

2、初始浓度和催化剂种类下进行了实验研究。结果表 明，向含有初始浓度为100mg/L 合成染料的废水中投加4g/L 的 CuSO4 5H2O 催 化剂，在 (60 2)及 pH 为 11 的条件下反应 90min，可使 COD 去除率达 95%， 色度去除率为 68%。同时发现该化学反应动力遵循一级动力学，废水的初始pH 对沉淀过程和色度的去除等有明显的影响。其次可以回收利用处理过的含铜废水 与新鲜的催化剂一起使用，从而降低催化剂的使用量。 关键词： 废水活性红 74 染料化学需氧量去除脱色 2 引言 活性染料废水超标排放， 甚至形成了废水流， 已经成为纺织行业的严峻问题 之一。尽管有严格的法律控

3、制，染色过程仍有10%-15%的染料 1,2 被排放，导致 产生大量的工业废水，因此，寻找合适的染料废水处理技术变得极为重要 3 。纤 维活性染料的固定率一般在60-90%之间，这远远低于任何其他品种的染料，可 以很轻易地在废水中找到大量流失的该种染料。吸附法可以有效去除纺织废水中 的染料，但是对于活性染料的吸附作用不大，因此可以寻找像芬顿、臭氧氧化、 光化学法及 NaClO 氧化的化学处理方法 , 但是这些方法受到了成本高及产生毒性 副产物的限制。 生物处理法对染料的去除率差， 膜处理法又只能对那些不溶于水 的染料有效。 催化热解法具有便宜、 便捷的优点， 可以作为吸附处理的热分解预 处理，

4、以降低吸附工艺的负荷。最近已有工作者对棉纺织厂废水 4-7 、制浆造纸 废水 8 及酒精废水 9 进行热解处理。其中对棉纺织厂印染废水COD 及色度去除 4 的研究表明，在溶液pH 为 8 以及 CuSO4催化剂投加量为 5kg/m 3 的条件下 COD 及色度的最大去除率可以分别达到66.85%、71.4%。催化热处理通常被称为催化 热分解，是在催化剂的作用下利用热量将一种物质分解成其他物质的化学变化过 程，主要优点在于只需要合适的较低温度和压力来完成反应。 根据染料的用途对染料颜色指数进行系统命名，对于相同颜色指数的染料， 不同生产商使用的化学成分可能会不相同 10,11。含有反应红 74

5、的模型染料通常 被命名为反应性粉红MB, 它是一种具有特殊结构的氯代二甲胺四环素，这种染 料可以通过亲核取代及水解与纤维发生反应 12-15 ， 它主要是由拉斯维加斯的地毯 制造业产生， 对当地的水污染有不可推卸的责任。目前的研究主要集中在运用催 化热分解的方法预处理染料废水，使废水的一些特征参数如COD、色度及浓度 降低。本研究以含有人工合成的活性红染料74 的废水作为研究对象。 材料与方法 3 材料： 综合废水样品取自印度艾哈迈达巴德工业区的冷品牌活性红MB 染料废水 （活性红 74），其物理性质见表1. 表一：活性粉蓝染料的物理性质 性能描述 名称活性红 74 物理状态粉状 颜色粉红 气

6、味无味 pH 范围4.5-6.5 密度600-800kg/m 3 水溶性100g/L （25） 用蒸馏水将样品稀释成不同的浓度，用作催化剂和COD 测定的化学试剂都是属 于分析纯，五水硫酸铜（CuSO4 5H2O）和氧化铜（ CuO）的采购是来自印度孟 买的精细化工有限公司，七水硫酸镁（MgSO4 7H2O）、三氯化铁（ FeCl3）、氯 化钙（CaCl2）、七水硫酸亚铁（ FeSO4 7H2O）、重铬酸钾（ K2Cr2O7）、硫酸银 （Ag2SO4）、硫酸汞（ HgSO4）、水合硫酸铝（ Al2(SO4)3 nH2O)、盐酸和氢氧 化钠都是来自印度的赛默飞世尔科技有限公司。用于实验的催化剂的

7、物理化学性 质见表 2. 表 2：催化剂的物理化学性质 催化剂外观 纯度 （%） 纯度的 衡量 酸性 （pKa） 密度 （g/cm3） 熔点 （） 溶解度 （g/100 ml） CuSO4。5H2O 蓝色晶 体粉末 98 质量分 数 3.5 4.5 3.603 150 203.3 MgSO4.7H2O 白色结98.00 质量分- 1.68 150 71.0 4 晶粉末数 CuO 黑色到 棕色粉 末 99.70 质量分 数 - 6.315 1326 - FeCl3 光透过 呈紫红 色 98.60 质量分 数 - 2.898 306 92.0 CaCl2白粒98.49 质量分 数 8-9 2.15

8、 772 74.5 FeSO4.7H2O 蓝绿色 晶体 99.99 质量分 数 3-5 1.898 64 48.6 分析方法： 用 HANNA 分光光度计（ Model HI 83099 COD，Singapore ）测定水样的色 度，COD 的测定采用常规的硫酸亚铁铵滴定法，然后用标准曲线（吸光度与浓 度的关系）计算 COD 浓度。用红外分光光度计（ Nicolet 5700 热电子）测定染料 和残渣的红外光谱，并且记录其频率的读数或者在用KBr 压片时 4000cm -1 到 5000cm -1 的波段数。 5 实验程序 实验在 500mL 的三颈玻璃瓶反应器中进行（图1），反应温度高于环

9、境温 度，废水中染料浓度为100mg/L，废水的特征参数见表三。 表 3：废水的初步表征 参数值 pH 6.4 色度530PCU COD 120mg/L 浊度0 电导率0.495ms/cm 浓度100mg/L TDS0.251PPt 向反应器中加入 300mL 的综合废水，然后用HCl 及 NaOH 调节 pH 值，并 且添加适量催化剂。 在三颈反应器的一个颈上安装好温度计，用于记录温度的变 化，然后用磁力加热搅拌器将废水升温到所需要的温度值，结果表明水温从室温 立式冷凝器 热水 冷凝水 热电偶与温度控制器 磁力搅拌器 样品采集 玻璃反应器 （300ml） 加热板 图 1：催化热解过程的照片

10、6 升高到 60 2大概需要 5min。实验时在反应器中间的颈上连接一根立式冷凝管 以减少加热过程中水分的蒸发。达到所需温度的时间就是加热时间（th），然后 继续从零计时加热，在60 2下再加热 90min。在实验期间，要周期性地取出 50mL 水样测定其 COD、色度和 pH 值。本实验研究了 pH 值、温度、反应时间、 催化剂用量、染料初始浓度以及不同的催化剂对实验的影响。 结果与讨论 pH 的影响 为研究实验的初始pH 值对合成染料废水 COD 和色度的去除影响，调节废 水 pH 在 212之间的不同梯度，分别在初始温度为60 2，CuSO4催化剂的投 加量为 2g/L 的条件下反应 9

11、0min。每次实验后，将一部分废水进行过滤，并且 测定滤液的 COD 及色度，其结果如图 2 所示。结果表明，当初始 pH 从 6 变到 9 时对 COD 的去除率提高很小， pH 值在 10-11之间时 COD 去除率提高最快， pH 在 11-12之间时 COD 的去除率会减少。在每一个特定pH 值条件下，对色度的 去除率进行估算。当pH 值为 11 时硫酸铜对染料的沉淀效果最好，COD 的最大 去除率大约为 73.33%，色度的去除率为 52.93%。 活性染料染色 pH 值通常在 11-12之间，因此，染料废水的碱度很大 16,17。 pH 对染料颜色的影响又很大， 当 pH 超过 6

12、.4 的时候，染料的颜色更趋向于红色 而不是粉色， 因此染料颜色会变得更深。 类似的，活性红 2 和活性红 4 染料的颜 色也会因为化学氧化反应而发生变化 18 ，当染料刚开始发生水解时为一个pH， 在有 NaOH 存在时 pH 会持续上升到更高值从而影响颜色的变化。水解反应不利 活性染料的染色 13，在反应最后对 pH 值进行了测定，发现所有情况下 pH 都会 有所下降，这可能是由于在催化水解过程中释放了氢离子到溶液中从而导致pH 降低。对合成染料废水的pH 进行调节可以提高 COD 和色度的去除率， 当 pH 在 10-12 之间时其去除率可以提高10%。 7 图 2：催化热解法处理含有粉

13、红MB 染料的合成印染废水时初始pH 对 COD 和色度去除率 的影响（初始浓度：100 mg/L；温度： 60 2；时间： 90 分钟；催化剂（硫酸铜）投加量： 2g/L） 催化剂投加量的影响 图 3 显示了染料废水在pH 为 11、温度为 60 2的条件下反应 90min，催 化剂投加量对废水COD 和色度去除率的影响。 当催化剂剂量从 1g/L 增加到 4g/L 时会使 COD 的去除率增加很大，色度的去除率也是沿着一条平滑曲线上升到最 大值。随着催化剂的量进一步从4g/L 增至 10g/L，COD 和色度的去除率不像之 前那样持续增加。因此催化剂的投加量为4g/L 时可能是给定操作条件

14、下的最佳 剂量，此时 COD 及色度拥有最大去除率，分别为95%、67.59%。有观点表明当 催化剂投加过量时会产生其他对氢氧离子产生竞争的副反应，可能会形成氢氧化 铜使废水中缺乏羟基自由基，从而影响废水COD 及色度的去除，在这个阶段可 能只观察到在存在催化剂提供的金属离子时由于染料溶解度减少而去除的部分 染料。当出水中存在一定浓度活跃的Cu 2+时，最多可以使出水 COD 和色度的去 除率达到 92%和 65%，因此添加硫酸铜超过4g/L 时并不会提高化学需氧量的去 除率。有报道称有机化合物WO 会发生自由基成链反应 19-21 ，根据这一机制， 可利用催化剂诱导产生自由基，从而增加了水样

15、化学需氧量的去除率。同时，该 pH 8 催化剂也能阻止自由基的产生， 因为催化剂投加量增加会使自由基的被破坏率增 加。 因此铜离子浓度超过临界值会使COD 的去除率降低，类似的结果也已经被 其他研究人员证实过 22,23。当硫酸铜浓度在 2-4g/L 时会使 COD 的去除率增加， 可能是因为此时自由基产生速率比消耗速率要快。 图 3：催化剂用量对催化热解法去除含有MB 活性染料废水的COD 和色度的影响（初始浓 度： 100 mg/L；温度： 60 2；时间： 90 分钟； pH 值： 11；催化剂为硫酸铜） 温度影响 研究表明在反应温度为60-90之间时均相催化剂的活性很强。 本实验保持

16、催化剂剂量为 4g/L，pH 为 11，在 60-90之间的不同温度分别反应90min，观 察并估算各温度对COD 及色度去除率的影响。结果表明反应温度越接近沸点形 成的沉淀越少， 在温度为 60时沉淀效果最好， 此时色度和 COD 去除率分别为 67.59%、95%。图 4 显示了不同温度下COD 及色度的去除率值，这证明了低温 活性染料染色的最佳温度也是其去除率最佳的温度 15 。对于染料的催化还原的 最大活性是理想的。 COD 去除率 色度去除率 催化剂用量（ g/L） 9 图 4：温度对催化热解法去除含有MB 活性染料废水的COD 和色度的影响 （初始浓度： 100 mg/L；时间： 90 分钟；初始pH 值： 11；催化剂投加量（硫酸铜）：4g/L） 反应时间影响 为研究反应时间对染料去除的影响， 图 5显示了在 0-3h内不同时间点对 COD 和色度去除率的变化。在加热过程中可以明显观察到COD 和色度被去除，从零 时刻开始在这个持续加热过程中色度和COD 最终剩余别为 2