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1、10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,X-ray absorption fine structure,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: XAFS现象 X射线吸收系数随能量的变化是分段平滑单调的函数，这是通常意义上的x射线吸收系数随能量变化的情况。事实上，x射线吸收系数在单调平滑的线段上还叠加着一种振荡结构。X射线吸收系数的这种振荡结构被称作X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure，简称XAFS)。相应地，X射线吸收精细结构随能量的变化关系被称作X射线吸收精细结构谱。图1中给出了Cu-K吸收边的吸收曲线。,图：Cu-K
2、吸收边的吸收谱及其精细结构。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: XAFS现象 图中所示为近边结构，E为光子能量，吸收边阈值为E08980.3 eV。通常人们又将XAFS分成两部分：从吸收边到吸收边以上约1550eV左右的区域称为K射线吸收近边，而将吸收边高能侧1550eV以上直至1000eV左右的区域称为扩展x射线吸收边相应地，前一段区域的精细结构被称为X射线吸收近边结构(X-ray Absorption near edge Structure，简称XANES)，而后一段区域的精细结构被称为扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorpti
3、on Fine Structure，简称EXAFS)，而现在国际上习惯的做法是统称为XAFS不过，此处要介绍的侧重EXAFS谱方法和技术,图：Cu-K吸收边的吸收谱及其精细结构。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 早在1920年，X射线吸收谱的精细结构(XAFS)现象就被H. Fricke发现了，但一直不被人们所重视。自XAFS被发现到XAFS发展成为一种研究原子近邻结构的有力工具，经过了半个世纪的发展历程。 首先Kossel认为吸收边的精细结构是由低能级处的电子受到激发后跃迁到高能级处引起的，并称之为Kossel结构。 1931年Kron
4、igt从能带模型和跃迁几率的观点出发探讨了XAFS现象，但他忽略了能量与跃迁几率的关系，而把XAFS振荡结构归结为终态电子态密度的变化，由于这种解释把放射出来的光电子当作受晶格调制的平面波，即布洛赫波，差不多象自由电子一样在三维晶体中传播，因而这种理论被称为长程有序(LRO)理论。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 但LRO理论不能解释分子气体中观察到的精细结构。为了解释分子气体中观察到的XAFS现象，Kronig认为在分子气体中，激发原子放射出来的光电子随即遭到近邻原子的散射，由此发展了XAFS的短程有序理论(SRO)。1986年Pete
5、rson对用于分子气体中的SRO理论有了进一步的发展。1941年Kostarev把 SRO理论应用到凝聚态物质中。1952年Friedel也曾试图用原子轨道的方法来解释 XAFS谱，但未取得成功。之后，Shiraiwa等对XAFS的SRO理论作了进一步的完善，考虑了光电子自由程的校正Shmidt引进了德拜瓦纳(DebyeWaller)因子来修正热运动及结构变化的影响。然而，由于缺乏理论和实验之间的定量比较，仍不能合理地解 释XAFS振荡的形状。甚至到了1963年，Azaroff所给出的评论中，仍然对XAFS的LRO理论和SRO理论莫衷一是。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 X
6、AFS 原理: XAFS的发展概况 到了1973年，Schaich认为如果适当地考虑电子的平均自由程，那么SRO和LRO近似的结果是一致的其实在1962年，Nelsson，Siegel和 Wagner就测量了非晶GeO2及六方(金红石型)和四方(石英型) GeO2的GeK边吸收谱。除发现六方和四方GeO2的吸收谱具有明显的不同特征外，不具有长程结构的非晶GeO2的吸收谱与六方晶态GeO2的吸收谱有非常相似的特征，如图2所示。,图2 三种不同GeO2中GeK边吸收谱：1六方相石英型GeO2，2四方相的金红石型GeO2 ，3玻璃态非晶型GeO2,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 X
7、AFS 原理: XAFS的发展概况 这就清楚地告诉我们，XAFS谱的特征反映了物质中原子的近邻排列结构，从实验上否定了LRO理论的观点，肯定了SRO理论观点的正确性。到了7O年代，XAFS从理论到实验取得了一系列突破性的进展，Stern，Sayers，Lytle等人出色的工作使XAFS的研究重新恢复了活力。,图2 三种不同GeO2中GeK边吸收谱：1六方相石英型GeO2，2四方相的金红石型GeO2 ，3玻璃态非晶型GeO2,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: XAFS 原理 Stern，Sayers，Lytle等人论证了长程有序理论的不真实性，建立了较为完整的短
8、程有序理论，他们还进一步建立了XAFS的点散射SRO模型，并把XAFS解释为：吸收原子的出射光电子波受到近邻原子的散射而形成入射光电子波，出射光电子波和入射光电子波在吸收原子处相互干涉，使吸收系数发生变化当两者位相相同时，出现干涉极大，而当两者位相相差时，出现干涉极小，从而形成了XAFS谱的振荡结构，谱峰和谷相应于光电子波的干涉极大和极小。XAFS的原理示意图见图3。,图 XAFS原理示意图 (a)光电子岀射波与散射波位相相同 (b)光电子岀射波与散射波位相相反,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 图4中给出了Kr的单原子蒸汽以及Kr吸附于石
9、墨表面时Kr的K边吸收谱。从图4a中可以看到，由于Kr的蒸汽不具有近邻原子配位，其吸收谱为单调平滑的单原子吸收曲线，并不出现振荡结构而在图4b中，当Kr吸附于石墨上而有近邻原子配位时，其吸收谱出现了XAFS振荡现象至此，对XAFS现象的物理机制有了较清楚的认识。这也进一步说明了XAFS现象是与近邻原子配位状态密切相关的。,图：Kr不同状态下的K边吸收谱 （a） Kr单原子蒸汽的K边吸收谱 （b）Kr吸附于石墨表面时的KrK边吸收谱,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: 技术的特点 近三十年来，XAFS谱技术被广泛应用于研究各种物质的原子近邻结构，其独到之处弥补了其
10、他实验方法的不足归纳起来，XAFS谱方法具有如下特点： (1)XAFS的局域性。由于XAFS对应着原子的近邻结构，它不要求被研究的物质具有晶格周期性，因而它除了用于研究晶态物质的原子近邻结构外，对非长程有序的物质，例如；非晶、气态、熔态及熔态物质的原子近邻结构研究同样有效，较之常规x射线衍射的应用范围要广阔得多。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: 技术的特点 (2)XAFS的元素选择性由于不同元素吸收边的位置不同，因此通过调节入射X射 线的能量，可以分别测量不同元素的K或L吸收边，从而可以选择性地研究多元样品中不同元素的近邻环境另外，由于不同元素背散射振幅的差
11、别，原则上可以用来区分背散射原子的种类。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: 技术的特点 (3)XAFS的敏感性。利用高强度的同步辐射光源及荧光XAFS技术，可以测定样品中含量很低的元素的近邻结构因而很适用于掺杂物质中，杂质原子的近邻环境研究。 (4)XAFS的取向性利用偏振的X射线源并考虑多重散射效应，可以研究样品中原子的配位键角及原子排列的空间取向。在某些情况下，能够获得远配位层的原子结构信息或配位键角信息。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理: 技术的特点 (5)XAFS的广泛性。除常规的XAFS技术(透射法和荧光法)以外还衍
12、生出许多相关的XAFS技术XAFS技术作为一种探测原子近邻结构的手段已被广泛地应用于多学科的结构研究。既可用以研究固态、液态、气态、熔态，又可用于研究非晶、多晶，单晶及准晶既可以研究稀薄样品、浓聚物质，又可以研究表面结构结合各种XAFS技术，原则上可以测量周期表中各种元素，用表面XAFS技术已可以获得C、O等轻元素的K吸收近边谱。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论: 吸收系数： 本节主要介绍XAFS谱的基本理论，有关XAFS的论著可参阅文献。 物质对x射线的吸收是一个光电过程。当吸收原子的壳层电子受到x射线的激发，该x射线光子将其全部的能量转移给电子，使光电子由初
13、态i跃迁到受激后的末态f ，跃迁几率由费米的黄金规则(Fermis Golden Rule)给出： (111),10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论: 吸收系数： 式中 为入射光子的频率; () 为入射光子态密度；Ei、Ef分别为光电子初、末态的能量，Ef=Ei ， 为相互作用的矩阵元。在偶极跃迁及单光子近似下，可以获得对光子的吸收截面为 (2),10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论: 吸收系数： 假设单位体积内吸收原子的数目为N，由于光电子末态f一般是连续或准连续的，且光电子的末态密度为 (Ef)，则x射线的吸收系数可以表示为: (3) 其
14、中，电子末态的态密度(Ef) ，在高能区域为一单调变化的函数，并不能引起XAFS振荡。形成EXAFS振荡的是矩阵元 随能量的变化，而在该矩阵元中，光电子的初态是不随入射x射线能量而变化的，只有光电子末态的变化引起XAFS振荡。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论: 吸收系数： 在吸收曲线的XAFS区域，光电子可以当作自由电子来处理，且只有末态波函数受到近邻原子近邻原子的弹性散射使得这种叠加出现干涉现象而导致散射的影响。末态波函数可以看成吸收原子的出射光电子波与该波受到近邻原子的散射而成的入射光电子波的叠加。近邻原子的弹性散射使得这种叠加出现干涉现象而导致XAFS振荡
15、。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论: XAFS函数 首先，XAFS函数定义如下： 其中 0(E)为单原子吸收系数；假设l0，m0是初态的角量子数和磁量子数，在末态，出射波lm受到近邻原子的散射而形成入射波lm ，其散射振幅为Zlm ,lm，在单散射近似下，多散射体的效应被简单地看成单散射效应的叠加，因此，XAFS函数可以表示为：,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论: XAFS函数,其中，Z项为第j个近邻原子的散射贡献， 是相互作用矩阵元，Re代表实部；指数项代表吸收原子库仑场对波函数的贡献；两分别是入射分波lm和出射分波lm的相移。对
16、散射矩阵的不同近似处理将导致不同近似条件下的XAFS表达式,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论: XAFS函数,一种既简单、计算速度快，又不失其物理意义的近似是平面波近似(Plane Wave Approximation，简写PWA)。下面简要地介绍平面波近似的结果。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论: XAFS函数,首先，在平面波近似下假设：光电子波可以看作平面波，即近邻原子对光电子波的散射被看成是对平面波的散射。XAFS函数可以表示为：,其中k是光电子波矢，Rj是第j个近邻原子与中心原子的距离。 当l=1时，表示K吸收边；而当l=2时，表示L吸收边。平面波近似虽然相对简单，但其缺点是不够精确，特别是对于XAFS谱的低能端，平面波近似难以得到合理的结果。比较精确的做法是采用球面波理论。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10
