2019年结构化学ppt课件

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1、验证自旋的实验施特思-格拉赫实验,施特恩(O. Stern，1888-1969)美国实验物理学家，格拉赫(W. Gerlach. 1899-1979)德国实验物理学家，施特恩发 现分子射线和发现质子的磁矩，于1943年获得诺贝尔物理学奖。施特恩和格拉赫于1921年首先从实验发现类氢元素中的电子具有自旋，如右图是实验装置简图，其中F为原子源，D为狭缝，N和S为产生不均匀磁场的磁铁的两个磁极，P为屏，实验发现，锂原子射线在磁场作用下，分裂为上、下对称的两条，这个实验结果说明，在外磁场中，锂原子中电子的自旋有两个取向，一个平行于磁场，另一个与磁场相反，所以，实验观察到锂原子射线在磁场中分裂为对称的两

2、条，此外还发现，银、铜这些原子也有相同结果。,自旋,近代物理的无数实验证明：自旋是标志各种粒子（电子、中子、质子、光子等）的一个很重要的物理量，它是微观粒子的一种基本性质，对其本质的认识还有待进一步深入。有人认为，自旋的存在，标明微观粒子还有一个新的自由度.,例如，英国物理学家霍金认为粒子的自旋指的是，从不同方向看粒子是什么样子的，一个自旋为0的粒子像一个圆点，从任何方向看都一样如图（a）；而自旋为1粒子像一 个箭头，从不同方向看是不同的（见图（b），只有当它转过完全的一圈（360)时，这粒子才显得是一样；自旋为2的粒子像个双箭头（见图（c），只要转过半圈（180)，看起来便是一样的了。,但是

3、有些粒子显得不同，必须使其转两整圈，才能使它显得和原先一样，这样的粒子具有1/2的自旋。 根据粒子的自旋状态，可以将它们分 为两大类，自旋量子数为半整数(即1/2，3/2等等)的粒子称为费米子。质子和中子的自旋量子数与电子一样，都是1/2，所以它们都是费米子。自旋量子数为整数(即0，1，2，3等等)的粒子称为玻色子，光子的自旋为1，所以它是玻色子。,第三节.波函数和电子云图,波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。 2.3.1 r图和2r图： 一般用

4、于表示波函数只是r的函数、跟、无关的ns态电子在离核为r的圆球面上波函数和电子云的数值。 某些量的原子单位：a0 = 1, me = 1, e = 1, 40 = 1, h/2 = 1, e2/40a0 = 1 H（Z=1）原子的1s和2s态波函数采用原子单位可简化为：,对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降； 对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。,1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为94.

5、6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。,S态电子云示意图,2.3.2 径向分布图： 径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。 将2(r,)d在和的全部区域积分，即表示离核为r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。 将(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入，并令,s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则 D = r2R2 = 4r2s2,1s态：核附近D为0；ra0时，D极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其

6、它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。 每一n和l确定的状态，有nl个极大值和nL1个D值为0的点。 n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近； l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低； 电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。,2.3.3 原子轨道等值线图： (原子轨道)随r，改变，不易画出三维图，通常画截面图，把面上各点的r,值代入中，根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。 2pz：最大值在z轴上离核2a0处，xy平面为节面(n-1)； 3

7、pz：与2pz轮廓相似，在离核6a0处多一球形节面；,氢原子的原子轨道等值线图 (单位a0，离核距离乘了2/n，为绝对值最大位置，虚线代表节面),原子轨道的对称性：s轨道是球形对称的；3个p轨道是中心反对称的，各有一平面型节面；5个d轨道是中心对称的，其中dz2沿z轴旋转对称，有2个锥形节面，其余4个d轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取向不同。 由原子轨道等值线图派生出的几种图形： 1)电子云分布图：即2的空间分布图，与的空间分布图相似，只是不分正负； (2)的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上等值线大小的一种图形； (3)原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核1

8、nm以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；,(4)原子轨道轮廓图：把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形（定性），为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在化学中意义重大，要熟记这9种原子轨道的形状和、分布的规律,原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同),例题,一,-,+,多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别： 含有两个或两个以上的电子，如He, Li等 两个假定：1、波恩奥本海默近似，即核固定近似。 2、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为：,第

9、四节.多电子原子的结构,2.4.1.多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,He原子体系的Schrdinger方程：,有关原子单位：,n个电子的原子，仍假定质心与核心重合，Hamilton算符的通式为：,在多电子原子的Schrdinger方程中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设(1,2,n) = 1(1)2(2)n(n)，则可分离变量成为n个方程：ii(i) = Eii(i) ，按单电子法分别求解每个i和对应的Ei， i为单电子波函数，体系总能量：E = E1+E2+En， 实际上电子间的相互作用是不

10、可忽略的。 单电子近似法： 既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：, 自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能 ，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。,V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。,有了i，解这一组方程得出一组新的i(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮i(2)，如此循环，直

11、至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。,迭代举例： 例如方程x = 10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即x0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至x = 0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。, 自洽场法提供了单电子波函数i （即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。 原子轨道能：与原子轨道i对应的能量Ei。 自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能

12、量，应扣除多计算的电子间的互斥能。 中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成： 此式在形式上和单电子原子的势能函数相似。 Z*称为有效核电荷。,屏蔽常数i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小i 。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。 中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子Schrdinger 方程为：,nlm= Rnl(r) Ylm(,),解和方程时与势能项V(ri)无关， Ylm(,)的形式和单电子原子完全相同。 与i对应的原子轨道

13、能为：Ei = 13.6(Z*)2/n2 (eV) 原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和； 原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。,2.4.2 原子轨道能和电子结合能 原子轨道能是指和单电子波函数i相应的的能量Ei。原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。 电子结合能是指在中性原子中当其它电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。 轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。 1.原子轨道能和电子结合能

14、的实验测定 He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，I1 24.6eV，I2 54.4eV， 则He原子1s原子轨道的电子结合能为24.6eV，He原子的1s原子轨道能为39.5eV。,2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能 屏蔽常数的Slater估算法（适用于n14的轨道）： 将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p 某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，0 同一组内0.35（1s组内0.30） 相邻内层组电子对外层电子的屏蔽， 0.85（d和f轨道上电子的1.00） 更靠内各组的1.00。 例如，C原子的电子组态为1s22s22p2，1s的 0.30，因而Z

15、1s* = 60.30 5.70， C原子的1s电子的原子轨道能为：E1s 13.65.702 442eV 2s电子的20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为： E2s,2p 13.63.252/2235.9eV,按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为884eV，与I5+I6392.1490.0882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的

16、原子轨道能之和。实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等提出了改进的Slater法，得到的结果更好。 一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。 由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1 = 24.6 E(He+)E(He)，因He+是单电子原子， E(He+) 13.622/12 54.4eV，而E(He) 213.6(2)2，所以 0.30。 由可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r* = n2a0/Z*，C原子2p轨道的有效半径为：r* = 2252.9/3.25 = 65pm., 电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱等实验测定。 电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。 屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。 钻穿效应：电子i避