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1、第四章 自由基共聚,Free Radical Copolymerization,均聚合（Homo-polymerization）,由一种单体参加的聚合反应,均聚合所形成的产物，含有一种结构单元。,均聚物：,3.1 引言,共聚合（copolymerization）,由两种或两种以上不同单体参加的加成聚合反应,共聚物：,共聚合所形成的产物，含有两种或多种结构单元。,注：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语,1、二元共聚物的类型,共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物 和多元共聚物。,对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不 同，共
2、聚物分为四种类型：,无规共聚物（Random copolymer） 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的,M1M2M2M1M2M2M2M1M1,自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc),交替共聚物（Alternating copolymer） M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2 如St-MAn溶液共聚所得的聚合物,嵌段共聚物（Block copolymer） 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成,如SBS热塑性弹性体,接枝共聚物（Graft copolymer） 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成,M2M2M2
3、M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗 冲性能。,2、二元共聚物的命名,3. 研究共聚反应的意义 在理论上,在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚,可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,苯乙烯（Styrene，St）,普通PS（均聚物）性脆、 抗冲击强度低，实用意 义不大,将St和An加入到聚丁二烯
4、乳液中进行接枝共聚合，制得 三元共聚物：ABS树脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene ）,将St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物 丁苯橡胶（StyreneButadiene Rubber，SBR）， SBR的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性优于天然橡 胶，广泛应用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和 电绝缘体。,甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）,氯乙烯（Vinyl chloride，VC）,3.2 二元共聚物的组成,两共聚单体化学结构不同，活性不同,进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体 配料组成不同,共聚物组成随转化率
5、（C）而变，存在组成分布和平均组成,共聚物组成： 瞬时组成、平均组成、序列分布等,等活性理论自由基活性与链长无关 无前末端效应自由基活性仅决定于末端单 体单元结构,无解聚反应即不可逆聚合 共聚物的聚合度很大其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。,1. 共聚物组成方程,共聚物组成与单体组成间的定量关系式,推导作出如下假定：,1）链引发,链引发速率,共聚物组成方程的推导,自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应,2) 链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2 反应和 是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1，2和 3,M1 + M1,k11,M1,R11= k
6、11M1 M1,M1 + M2,k12,M2,R12= k12M1 M2,M2 + M1,k21,M1,R21= k21M2 M1,M2 + M2,k22,M2,R22= k22M2 M2,链增长速率,3) 链终止（主要是双基终止）,根据假定4，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M1 + M1,k t11,P,R t11,M1 + M2,k t12,P,R t12,M2 + M2,k t22,P,R t22,链终止速率,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,=,d M2 / d t,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某
7、一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,d M1 / d t,根据假定4:,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,两自由基相互转变的速率相等,代入式,化简,求出,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性，代入上述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M
8、1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推导？,共聚物组成重量比微分方程,式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+ M2,r2 W
9、2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,2.共聚物组成曲线,根据摩尔分率微分方程画成F1 f1正方形框形图，称为共聚物组成曲线。 F1是f1的函数，r1、r2是主要的模型参数，r1、r2
10、不同，曲线形状也不同。 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 均聚倾向大于共聚倾向,（1）理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况:,r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,组成曲线：不与恒比对角线相交，与另一对角线对称。 r11,r21, r1r2 = 1 组成曲线在恒比对
11、角线下方,（2）交替共聚,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线， 这种极端的情况的很少 r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:,（3）有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,= 1,恒比点的计算,1 r2,( F1 )恒 = ( f
12、1 )恒 =,1 r2,2 r1 r2,注意：只有当r1=r21时， 恒比点才为0.5,（4）非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称,（5）“ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反,3.
13、共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的,理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成
14、若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),M f1(MdM) (f1df1) = F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得,令转化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C关系式,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F
15、1 即间接获得F1C关系,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,4、共聚物组成控制方法,3.4 竞聚率的测定及影响因素,直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排,方法： 将一定单体配比M1 / M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,截距斜率法（Fineman
16、-Ross法） 令,代入微分方程,重排整理,r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为r2,曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：,其中,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由
