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1、1,煤焦油加工技术,安徽工业大学 水恒福 (莱芜钢铁公司授课资料),2,第一章 煤焦油化学,1 煤焦油的形成,图1-1 焦炉煤气流动图,主要的二次热解反应有: 裂解 脱氢 缩合 脱烃基侧链,3,杂环化合物的生成反应：,4,初焦油和高温焦油组成,通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物、合硫化合物及不饱和化合物来进行研究。,1.2 煤焦油组成,5,吲哚 咔唑 苯并咔唑,6,1.3 影响煤焦油产率和性质的主要因素,Y = -18.36+1.53V-0.026V2,7,图1-5 焦油质量与炉顶空间温度之间的关系 1甲苯不溶物；2喹啉不溶物；3萘；4菲；5荧蒽；6芘；7蒽,8,图
2、1-6 气相热解温度对煤焦油中主要几种组分含量的影响 1 蒽；2氧芴；3芴；4甲基萘；5甲基萘；6二甲基萘,9,第二章 煤焦油组分的初步分离,2.1 煤焦油的加工前处理 一焦油质量均匀化,图2-1 煤焦油贮槽 1焦油入口；2焦油出口；3放水旋塞；4放水竖管；5放散管；6人孔；7液面计；8蒸汽加热器；9温度计,二焦油脱水,表2-1 不同含水量焦油的蒸馏时间,10,目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120130，然后在次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至0.5以下。,图2-2 焦油加压脱水槽,图2-3 焦油轻油共沸脱水工艺 1脱水塔；2冷
3、凝器；3油水分离器；4焦油循环泵;5焦油、沥青换热器；6蒸汽加热器,11,三焦油脱盐,N碳酸钠溶液消耗量，1h； V进入管式炉一段的焦油量，kgh； G按固定铵盐含量，换算为每kg焦油中含氨克数， 3.1一按化学反应计算求得的碳酸钠理论需要量，即焦油中固定铵含量换算为每克氨所耗碳酸钠克数， C碳酸钠溶液的浓度， 碳酸钠溶液的密度，gcm3； 脱盐后的焦油中，固定铵含量应小于0.01gkg，才能保证管式炉的正常操作。,实际加入量其计算式如下：,12,2.2 焦油的连续蒸馏,一、一次气化温度的确定 1焦油的实沸点蒸馏,13,2焦油的一次气化,一次气化温度是指经管式炉加热后的焦油进入二次蒸发器闪蒸时
4、，气液两相达到平衡状态时的温度。该温度低于管式炉二段出口温度，而略高于沥青由二段蒸发器排出的温度。,表2- 2一次气化温度对馏分产率和沥青软化点的影响,焦油馏分产率同一次蒸发温度的关系为直线关系，经验公式： t683 k（174.5 v） 式中 t：一次蒸发温度，；v：馏出物的产率，；k：蒸发直线斜率；k -0.008026P +3.24，P：二段蒸发器内油汽的分压（绝对压力），kPa。 沥青软化点同焦油加热温度之间的关系也近似成直线关系，可用下列关系式表示： Tp = 0.835t - 250 式中 t焦油加热温度，；Tp沥青软化点，。 例如：焦油加热温度为380时，则沥青软化点为: Tp
5、= 0.835380 - 250 67.3 为了分馏出焦油所有馏分，减少沥青产率，防止管式炉管结焦，需向系统中加入过热蒸汽气提，其量为送入蒸馏焦油的0.5，以降低焦油一次气化温度并保证馏分产率。,14,二、常压焦油蒸馏工艺,1一塔式焦油蒸馏工艺,15,2二塔式焦油蒸馏工艺,16,3多塔式焦油蒸馏工艺,图2-7 多塔式焦油蒸馏工艺 管式炉；2一次蒸发器；3二次蒸发器；4蒽油塔；5洗油塔；6蒽油塔； 7酚油塔；8换热器；9轻油冷凝冷却器；10油水分离器；11轻油中间槽;12泵,17,三、减压焦油蒸馏工艺,图2-8减压焦油蒸馏工艺 1脱水塔；2主塔；3管式炉；4，5轻油冷凝冷却器；6酚油冷却器；7重
6、沸器 8预脱水塔；9蒸汽发生器；10主塔回流槽；11，12油水分离器；13萘油液封罐,18,四、常减压焦油蒸馏工艺,图2-9 Rtgers焦油蒸馏工艺 1脱水塔；2酚油塔；3甲基萘塔；4蒽油塔；5萘油副塔；6洗油副塔 7管式炉；8冷凝器；9蒸汽发生器；10脱水焦油槽；11油水分离器 12冷却器,19,图2-10 GfT焦油蒸馏工艺 1管式炉；2脱水塔；3二蒽油塔；4一蒽油塔；5洗油主塔；6洗油副塔； 7萘油主塔；8冷凝冷却器；9油水分离器；10换热器,20,五带沥青循环的焦油蒸馏,图2-11 英国带沥青循环的焦油蒸馏工艺 1管式炉；2三段蒸发器；3精馏塔；4换热器；5冷却器；6油水分离器 7轻
7、油槽；8轻油回流泵,图2-12 美国带沥青循环的焦油蒸馏工艺 1管式炉；2一次蒸发器；3冷却器；4油水分离器；5换热器；6回流槽；7回流泵；8精馏塔I；9精馏塔II；10沥青柱；11二次蒸发器,21,六 其它焦油蒸馏工艺 1日本钢管公司焦油蒸馏工艺,22,2吕特格焦油公司焦油蒸馏工艺,23,3美国钢铁公司焦油蒸馏工艺,24,4. 焦油二次蒸馏工艺,25,2.3 焦油的蒸馏工艺设备及计算,图2-18 14630MJ/h焦油蒸馏圆筒管式炉 1球形看火门；2炉底消火蒸汽管接头；3炉室消火蒸汽管接头；4看火门；5对流段油出口；6对流段油入口；7热电偶入口；8烟囱翻板；9测压管接头；10对流段炉管；11
8、辐射段油出口；12辐射段油入口；过热蒸汽出、入口；13辐射段炉管；14煤气燃烧喷嘴,26,图2-19 一段蒸发器 1人孔；2满流口；3压力计接口；4蒸汽出口；5填料；6焦油入口；7焦油出口；8放散管；9焦油入口；10焦油出口,图2-20 二段蒸发器 1放空口；2沥青出口；3焦油入口； 4蒸汽出口；5人孔；6蒸汽入口；7钢丝网,27,图2-21 蒽塔 1放空口；2二蒽油出口；3人孔；4蒽油出口；5油汽出口；6回流液入口；7油汽入口；8检查孔；9电阻温度计接口；10水银温度计接口；11直接蒸汽入口,28,图2-22 馏分塔 1蒸汽入口；2人孔；3塔盘；4手孔；5支腿；6压力计接口，7馏分蒸汽进口；
9、8一蒽油出口；9放空口；10轻油蒸汽出口；11回流入口；12酚油馏分出口；13电阻温度计接口；14萘油馏分出口；15洗油馏分出口,29,表2-4 馏分塔的四段分配组分和平均分子量,（1）计算方法采用多区段多组分的逐板计算法。 （2）全塔分为四段，每段取三个组分，为高沸点（BK）、中沸点（CK）和低沸点（HK）组分，即将多组分系统当作三组分系统来处理。为了计算方便，同时考虑到萘在焦油中的特殊地位（萘在煤焦油中的浓度高于其它化合物，生产实践的分析数据也证明了萘或多或少地存在于每一馏分中），故每一段均有一纯组分萘，其它两个取混合组分。因为精馏塔本身所得的产品也是馏分，其同样也是个复杂的混合物，而不是
10、纯产品。馏分塔的分段及各段的组分和分子量如表2-4所示。,馏分塔塔板数的逐板计算法,30,(3）各段符合恒摩尔流假定；不计恒沸物的影响。 （4）校验方法：各段计算中所选温度、压力的正确性用,校验；各段间计算的正确性，可根据侧线产品是否符合规定质量指标检验；全塔计算正确与否，根据进料液组成给予最后校验。 （5）计算中不计塔底加入的25%直接蒸汽的影响（若考虑可减少理论板数）。 （6）只计算精馏段，提馏段取经验值。,平均沸点tk，,图2-23 芳烃平均沸点tk与混合物平均分子量的关系,图2-24 芳烃平均沸点与平均蒸汽压的关系图线 1 苯；2甲苯；3三甲苯；4萘；5苊；6蒽,31,第三章 酚类化合
11、物的分离与精制,表3-1 酚在煤焦油各馏分中分布,32,表3-2 各馏分中酚类化合物含量,33,3.1 粗酚的提取,表3-3粗酚质量标准,3.1.1馏分洗涤,C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O,C6H4CH3OH + NaOH C6H4CH3ONa + H2O 当馏分中同时存在盐基和酚时，则吡啶盐基与酚生成络合物，对碱洗不利，其反应式如下：,C5H5N + C6H5OH C5H5N HOC6H5,34,馏分洗涤工艺,图3-2 间歇洗涤工艺流程 1洗涤器；2视镜；3净油槽；4碱性酚钠槽；5中性酚钠槽；6中性硫酸吡啶槽；7酸性硫酸吡啶槽；8稀酸槽；9稀碱槽；10原料油槽；11原
12、料泵；12碱泵; 13酸泵,一、馏分间歇洗涤工艺,35,二、馏分连续洗涤工艺,图3-3 泵前混合式连续洗涤工艺流程 1一次脱酚分离器；2一次脱吡啶分离器；3二次脱吡啶分离器；4次脱酚分离器；5一次脱酚缓冲槽；6次脱吡啶缓冲槽；7二次脱吡啶缓冲槽；8稀碱槽；9中性酚钠槽；10碱性酚钠槽；11中性硫酸吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；14稀碱高位槽；15碱性酚钠高位槽；16酸性硫酸吡啶高位槽；17稀酸高位槽；18连洗用碱泵；19连洗用酸泵；20碱泵；21酸泵；22液面调节器,36,37,3.1.3酚钠溶液的净化和分解 3.1.3.1酚钠溶液的净化,图3-5 酚钠蒸吹工艺 1蒸吹釜和柱；2冷凝
13、冷却器和换热器；3油水分离器；4酚钠冷却器,图3-6 酚钠蒸吹脱油工艺流程 1粗酚钠泵；2净酚钠泵；3换热器；4脱油塔；5冷凝冷却器；6重沸器; 7轻油泵；8油水分离槽；9吹出油槽；10重沸器,38,酚钠分解,一、硫酸分解法,图3-7 硫酸分解酚钠工艺 1酸泵；2喷射混合器；3管道混合器；41#分离槽；52#分离槽；6粗酚泵；7净酚钠泵；8粗酚中间槽；9粗酚贮槽,39,二氧化碳分解法,C6H5ONa +CO2 + H2O = C6H5OH + NaHCO3 2C6H5ONa +CO2 + H2O = 2C6H5OH + Na2CO3,40,3.2 精酚的生产,表3-4 不同来源粗酚及混合粗酚组
14、成,苯酚质量标准,41,邻甲酚质量标准（GB2279-80）,间、对甲酚质量标准（GB2280-80）,42,精酚生产工艺,粗酚的预处理,图3-10 粗酚脱水脱渣工艺流程 1脱水釜；2脱水填料柱；3冷凝冷却器；4油水分离器；5酚水槽；6酚水泵；7馏分接受槽；8全馏分贮槽；9真空捕集器；10真空罐；11真空泵；12真空排气罐；13酚渣泵,43,粗酚的精馏,苯酚及其同系物的物理化学性质,44,间歇精馏,图3-11 脱水粗酚或全馏分的间歇精馏工艺流程 1抽渣泵；2脱水粗酚槽；3蒸馏釜；4精馏塔；5冷凝冷却器；6回流分配器；7酚水接受槽；8油水分离器；9馏分或产品接受槽,45,全馏分生产工业酚并提取邻
15、甲酚馏分的切换制度,46,邻位甲酚馏分二次精馏切取制度,47,连续精馏,图3-12 粗酚连续精馏工艺 1脱水塔；2脱渣塔；3苯酚塔；4邻甲酚塔；5间、对甲酚塔；6二甲酚塔 7油水分离器；8加热器；9冷凝冷却器；10酚渣罐,48,第四章 萘及同系物的分离与精制,生产工业萘的原料馏份,表5-3 酸性组分含量（占酸性组分的百分率）,49,工业萘生产工艺,双炉双塔工业萘连续精馏工艺流程,图5-2 双炉双塔工业萘连续精馏工艺流程 初馏塔管式炉；2精馏塔管式炉；3初馏塔；4精馏塔；5酚油冷凝冷却器；6工业萘换热器；7工业萘冷凝冷却器；8酚油油水分离器；9酚油回流槽；10工业萘回馏槽；11工业萘高位槽；12
16、转鼓结晶机；13洗油冷却器；14原料油泵；15酚油回流泵；16工业萘回流泵；17初馏塔循环油泵；18精馏塔循环油泵；19洗油泵；20原料油泵；21开工时用循环槽；22酚油槽；23洗油槽；24残油冷却器,50,为采用不同原料生产工业萘的的操作参数,51,单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程,图5-3宝钢单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程图 1初馏塔；2初馏塔回流液槽；3第一换热器；4第二换热器；5初馏塔第一凝缩器；6初馏塔第二凝缩器;7酚油冷却器；8重沸器；9初馏塔回流泵；10初馏塔底抽出泵；11初馏塔重沸器循环泵；12萘塔；13加热炉；14萘塔底液抽出泵；15安全阀喷出汽凝缩器；16萘塔排气冷却器；17萘塔回流液槽；18萘塔回流泵；19工业萘冷却器；20甲基萘油冷却器,52,精萘的生产,1. 硫酸净化法精萘生产,萘的净化流程图,I熔融的压榨萘； II硫酸； III冷凝水； IV碱； V料渣入溢流盘； VI废酸入接受槽； VI
