第四章晶体中的缺陷和扩散ppt课件

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1、第四章 晶体中的缺陷和扩散,4.1 晶格缺陷的主要类型,一、点缺陷,点缺陷：定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内偏离 晶格周期性的结构称为点缺陷。,1. 空位（Schottky缺陷）,原子脱离其正常格点位置移动到晶体表面的正常格点位置，从而在原格点位置留下一个空格点，这种点缺陷称为空位。,2. Frenkel缺陷,原子脱离正常格点位置移动到间隙位置，形成一个空位和一个间隙原子。我们将这种空位间隙原子对称为Frenkel缺陷。在Frenkel缺陷中，空位与间隙原子,总是成对出现的。形成Frenkel缺陷时，原子从正常格点跳到格点与格点间的间隙位置，其周围原子必然受到相当大的挤压。因此，从直观看

2、，形成一个Frenkel缺陷要比形成一个空位所需的能量大些，因而也更难些。 空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的热振动，因此这两种点缺陷也称为热缺陷。,3. 杂质原子,当晶体中的杂质以原子状态在晶体中形成点缺陷时，称为杂质原子。如果杂质原子取代了晶体中原子所占的格点位置，称之为替位式杂质或代位式杂质；若杂质原子进入晶格中的间隙位置，称为填隙式杂质；在离子晶体中，,K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl,Ca2,若高价杂质离子取代了低价离子进入晶格后，由于要保持电中性，它可取

3、代不止一个离子，形成缺位式杂质。,4. 色心,在离子晶体中，还有一种特殊的点缺陷色心。由于离子晶体中的点缺陷是带有效电荷的荷电中心，它可以束缚电子或空穴。晶体中的光吸收使中心电子或空穴激发，其吸收带落在可见光范围，因而，光吸收使原来透明的晶体出现不同的颜色，我们将与吸收带对应的吸收中心称为色心。产生色心的方法很多，如将NaCl晶体放在Na金属蒸气中加热，然后再骤冷至室温，就可使原无色的晶体变成淡黄色。此外，色心还可以通过用X射线或 射线辐照、中子或电子轰击晶体来产生。,二、线缺陷,若偏离晶格周期性的现象发生在晶体内部一条线周围，称为线缺陷。晶体中的位错是一种很重要的线缺陷。位错对晶体的许多性质

4、都起着非常重要的影响。 位错有两种基本型：刃位错和螺位错。在一般情况下，晶体中的位错往往是这两种基本型的混合。,三、面缺陷 如果晶格缺陷是发生在晶体中的一个面上，则称为面缺陷。常见的面缺陷有：晶粒间界、挛晶界、小角晶界和层错等。 所谓层错是指晶体原子层的堆积发生错误，如在面心立方晶体（fcc）中，原子层的堆积次序为：ABCABC ，如出现 ABCABABC ，则我们说发生了层错。 此外，还有体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等。,4.2 热缺陷,热缺陷时由于原子热振动的统计涨落所产生的。在一定温度下，原子热振动的平均能量总是小于把原子束缚在格点位置的能量的。但是，根据统计理论，原子热振动的能量有一

5、定的分布，因此，在某一瞬时，总有少数原子的热振动能可以大到足以克服周围原子的束缚而离开原来的格点位置，形成Schottky空位或Frenkel缺陷。当然，在一定温度下，Schottky缺陷或Frenkel缺陷也会因复合而消失。因此，在一定温度下，晶体中热缺陷的数目会达到一个平衡分布。,一、热缺陷的平衡数目,由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到平衡时，系统的自由能取极小值：,空位的平衡数目,设晶体中原子的总数为N，在一定温度下，形成一个空位所需的能量为u1，设晶体中空位的数目为n1（N n1 ）,由于晶体中出现空位，系统自由能的改变为： FUTS这里， Un1u1 ，而根据统计物理：Sk

6、BlnW其中W为系统可能出现的微观状态数。设晶体中没有空位时，系统原有的微观状态数为W0，由于出现空位，系统的微观状态数增加W1，假设W0和W1相互独立，有 W W0 W1 所以，SS0 SkBlnW= kBlnW0+ kBlnW1于是有 S kBlnW1,在N+n1个原子位置中出现n1个空位，其微观状态数为：,达到平衡时，,利用Stirling公式，当x很大时，有：,2. 间隙原子的平衡数目 同理，设晶体中间隙原子位置的总数为N，形成一个间隙原子所需的能量为u2 ，平衡时晶体中的间隙原子数为n2（设n2 N），那么，在一定温度下，间隙原子的平衡数目为：,同样的道理，可求出晶体中Frenkel

7、缺陷的平衡数目为：,其中，nfn1n2 ，ufu1u2为形成一个Frenkel缺陷所需的能量。 由于u1 u2 ，uf ，所以，在一般情况下，空位是晶体中主要的热缺陷。,二、热缺陷的运动,1. 空位的运动,设空位运动的势垒为E1，单位时间内空位越过势垒向邻近位置运动的次数为1 ，那么，在一定温度下空位运动的频率有以下关系：,由上式可以看出，空位的运动与温度有密切的依赖关系，温度越高，空位的运动就越快。有时，上式也可写成,其中，1为空位每跳一步所需等待的时间， 10 1/10为原子的振动周期。,其中，10为单位时间内空位试图越过势垒的次数，通常可以认为是原子的振动频率。,2. 间隙原子的运动 同

8、理可得： 其中，E2为间隙原子运动所需克服的势垒，20为间隙原子试图越过势垒的频率，可以认为是间隙原子的振动频率。也可写成,2为间隙原子每跳一步所需等待的时间，20为间隙原子振动周期。,4.3 晶体中原子的扩散,晶体中原子的扩散与气体中分子的扩散一样，其本质也是粒子无规的布朗运动。 一、扩散的宏观规律,1. 扩散定律, Fick第一定律,D：扩散系数，负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散总是从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。 此外，扩散过程必须满足连续性方程,若扩散系数与浓度无关，有, Fick第二定律,例1：将一定量的 扩散物质涂在一半无限大晶体的一端面上，厚度为，在温度T下，使其从晶

9、体表面向内部扩散，求扩散物质在晶体中的分布。,扩散方程：,约束条件：,满足上述条件的解为：,实验上，常用示踪原子法来研究,晶体中原子的扩散过程，方法是将含有发射性同位素的扩散物质涂在晶体表面，在一定温度下，经过一定时间的扩散，然后对样品逐层取样，测量其发射性强度，即可得出其浓度分布曲线。,例2：一半无限大晶体，若保持扩散物质在晶体一表面上的浓度n0不变，在一定温度下，经过一段时间的扩散，求扩散物质在晶体中的分布。,初始条件和边界条件分别为：,满足上述条件的解为, 误差函数,2. 扩散系数与温度的关系 扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。我们可在不同温度下测量原子的扩散系数D(T)，

10、实验发现，若温度变化范围不太宽，那么，扩散系数与温度的关系为,直线斜率：,其中：D0为常数，R是气体常数，Q为扩散激活能，在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是个相当重要的物理量。,二、扩散的微观机制,d,在晶体中，考虑相邻两个晶面1和2，晶面间距d恰好是布朗运动一次独立行走的距离。设两个晶面上的原子面浓度分别为1和2 （ 设1 2 ） ，由于布朗运动是无规的，由面1向面2流动的净原子流密度为,其中为原子每跳一步所需等待的时间。,与扩散第一定律相比，可得扩散系数的微观表达式为,由于晶体中原子间有较强的相互作用，原子每跳一步都必须克服势垒，因此，为了获得足够高的能量，原子每跳一步都必须等待一定时间

11、，因而， 主要由所需等待的时间来决定。,晶体中原子扩散的微观机制可概括为三种：空位机制、间隙原子机制和易位机制。由于易位机制涉及到多个原子的协同运动，在一般情况下较难发生。,空位机制,对于空位机制，d为相邻两格点间的距离a，原子每跳一步所需等待的时间为1，而在扩散原子周围出现空位的几率为n1/N，所以，原子每跳一步所需等待的时间为：,于是，对于空位机制，扩散系数的表达式为,对于原子的自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂质的异扩散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。,2. 间隙原子机制,对于杂质原子异扩散的间隙原子机制，由于杂质原子本来就在间隙位置，这时，d = a，而杂质原子的扩散是通过自身从一

12、个间隙位置跳到另一个间隙位置来进行的，不需要依赖其他缺陷。若杂质原子运动所需克服的势垒为E2，则每跳一步所需等待的时间为,需要指出的是，实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能Q表现出来的，所以我们说，在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是一个非常重要的物理量。,在一般情况下，杂质原子的异扩散要比原子自扩散快。这是因为当杂质原子取代原晶体中原子所在的格点位置时，由于两种原子的大小不同，必然会在杂质原子周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生空位，有利于杂质原子的扩散。,4.4 位错,一、金属的范性

13、形变,引入双原子链刚性滑移模型, 1,d：原子层间距，x：原子的相对位移，G：切变模量 问题：当 x 为多大时，会发生范性形变？ 初略估算：只有当 x 与 d 可比拟时或为d的某个分数时才会发生滑移。x d ，其中为一分数。 精细的理论计算： 1/30 。 对于一般金属：G 105 kg/cm2 ，由此可估算出使金属发生滑移的临界切应力的理论值应为：103 104 kg/cm2。 但实验发现，在一般情况下，金属临界切应力的实验值c实验 1 kg/cm2 ，与理论值相差3 4个数量级。,为了解决这一矛盾，有人提出了关于滑移机制的假说。最主要的思想是认为滑移不是在整个晶面同时发生的，而是先在某个局

14、部区域发生，然后滑移区域逐渐扩大，直至整个晶面出现宏观滑移。,注意到当出现局部滑移时，在已出现滑移和未出现滑移的交界处，上下两半部的两层原子数不同，局部的周期性受破坏，这种晶格缺陷集中在滑移区的边界线附近，这种线缺陷就是刃位错。 滑移过程是滑移区不断扩大的过程，而位错线正是滑移区的边界线，所以，滑移过程就表现为位错在滑移面上的运动过程。 由于位错本身是动力学的非稳定平衡，因此，在外力的作用下非常容易发生运动。理论计算表明，位错运动所需的临界切应力为10 kg/cm2的数量级。这已相当接近于金属临界切应力的实验值了。,现已知道，几乎所有晶体中都存在位错，而正是这些位错的运动导致金属在很低的外加切

15、应力的作用下就出现滑移。因此，可以得出结论，晶体中位错的存在是造成金属强度大大低于理论值的最主要原因。且现已证明，不含位错的金属晶须的确具有相当接近于理论值的强度。,二、位错,位错的定义,刃位错：有正位错（）和负位错（）之分（相对） 螺位错：有左旋螺位错和右旋螺位错之分（绝对）,设有一垂直与投影面的位错线，绕位错线作一闭合回路，称为Burgers回路，对应地在理想晶体中也作一相应的,回路，称为参考回路。由于一一对应，当Burgers回路回到原出发点时，参考回路并不闭合。我们从参考回路的终点向出发点作一矢量，称为Burgers矢量。Burgers矢量集中反映了位错的特征，并可将位错和其他线缺陷有

16、效地区分开来，因而，可作为位错的定义。,位错的定义：Burgers矢量不为零（b0）的线缺陷。,对于刃位错：b垂直于位错线；对于螺位错：b平行于位错线。 Burgers矢量实际上就是推移矢量。 2. 位错密度,实际上，要测量晶体中位错线的总长度是不可能的。因此，常假设晶体中所有的位错线均为彼此平行的直线，从垂直于晶体的一表面一直延伸到相对的另一面。,因此，位错密度就等于单位晶体表面上的位错露头数。,3. 位错的观察,化学腐蚀法：选用适当的腐蚀液，晶体表面位错露 头处最容易被腐蚀，形成锥形的腐蚀坑。 缀饰法：如将Na在高温下扩散到NaCl晶体中，Na 原子就会沿位错线聚集而 显出颜色。 X射线形貌照相可直接照出晶体薄片中的位错线。 用高分辨电子显微镜可照出晶体中原子的排列情况。 其他方法,