产业生态学第六章绿色化学_

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1、1产业生态学2013年 02月大连理工大学环境学院2主要内容产业生态学实践 绿色化学技术与方法 物质流分析、为环境而设计产业生态学技术与方法 LCA产业生态学基础 概念、理论课程介绍 导论产业生态学实践 清洁生产、生态产业园产业生态学管理与政策2013/6/83一、绿色化学的诞生 20世纪 4050年代 稀释废物 20世纪 6070年代 废物后处理 20世纪 90年代 从源头消除污染源绿色化学 |绿色化学的诞生和发展简史2013/6/84二、绿色化学的定义和发展简史 绿色化学（ Green Chemistry）亦称可持续的化学（Sustainable Chemistry）。绿色化学就是研究利用

2、一套原理在化学产品的设计、开发和加工生产过程中减少或消除使用或产生对人类健康和环境有害物质的科学。绿色化学 |绿色化学的诞生和发展简史绿色化学 (Green Chemistry) 环境无害化学 环境友好化学 清洁化学利用化学来防止污染的科学从源头消除污染的途径新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源各国政府推动绿色化学的措施 美国1990年美国颁布了 污染防治条例 ，将污染的防治定为国策1996年设定“总统绿色化学挑战奖” 日本制订“ 21世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设立“为地球创新技术的研究院” 欧盟各国德国 1991年制订“为环境而研究的计划”英国 2000年设立“ Jerwood S

3、alters环境奖”荷兰 制订“清洁生产手册”绿色化学 |绿色化学的诞生和发展简史61990年，美国通过了一项“防止污染行动”的法令。1991年后，绿色化学由美国化学会（ ACS）提出并成为美国国家环保局（ EPA）的中心口号。1995年，美国前总统克林顿设立了“总统绿色化学挑战奖”，从 1996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。1999年，世界上第一本 绿色化学 杂志诞生。2000年，美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。绿色化学 |绿色化学的诞生和发展简史 中国制订了“科教兴国”和可持续发展策略，并于 1993年世界环境和发展大会之后，编制了 中国 21

4、世纪议程 郑重声明走可持续发展道路的决心。绿色化学 |绿色化学的诞生和发展简史 1995年中国科学院化学部组织了 绿色化学与技术 推进化工生产可持续发展的途径 院士咨询活动 1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目：环境友好石油化工催化化学与反应工程 1997年 5月，香山科学会议第 72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战 绿色化学 1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会 1999年北京第 16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题” 2000年科技部 国家重点基础研究发展规划项目 立项 石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学绿色化学 的主要内容无毒无害原料可再生资源环境友好产

5、品回归自然废物回收利用无毒无害催化剂无毒无害溶剂原子经济反应基本原理2013/6/89一、绿色化学的 12条原理1、预防： 防止产生废弃物比在它产生后再处理或清除更好。2、原子经济性： 合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产物中；3、无害的化学合成： 反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小；4、设计无危险的化学品： 设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小；5、安全的溶剂和助剂： 尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如果一定要用，也应使用无毒物质；6、设计要讲求能效： 能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受；绿色化学 |绿色化学的基

6、本原理7、使用可再生的原料： 只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的；8、减少衍生物： 应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）；9、催化作用： 尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比；10、设计要考虑降解： 设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品；11、为了预防污染进行实时分析： 分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成；12、防止事故发生的固有安全化学： 化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。绿色化学

7、 |绿色化学的基本原理2013/6/81112条原理的有关说明1、非传统原材料 凡是利用太阳能经光合作用合成的多种天然有机物，如农作物、草、树木和藻类等都属于生物质（ biomass）。 生物质代替石油作原料，可大大节约石油类不可再生资源的消耗。 生物质中都含有一定量的氧，可避免或减少像以石油作原料时需使用有毒试剂的烃类加氧反应带来的环境污染问题。 生物质能分解成多种结构的材料，有利于开发新的合成反应和化学品。 以生物质作原料，其燃烧时除放出与植物生长过程中吸收的相同量 CO2外，不会向大气排放更多的 CO2，有助于缓解因温室效应造成的全球气候暖人现象。绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/

8、6/812（ 1）超临界流体 一些物质在超临界条件下，其物理化学性质介于气体和液体之间，兼具两种状态的特点。 如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，同时具有与气体相近的粘度系数和扩散系数。 超临界 CO2无毒、不可燃、相对不活泼、来源丰富、价廉。处于超临界状态即可作为溶剂。 SCCO2适于作诸如氢化、氨化、羰基化、烷基化、异构化、氧化、成环作用等小分子反应的介质，也可用于无机的和有机金属的反应、自由基反应。绿色化学 |绿色化学的基本原理2、非传统性溶剂2013/6/813（ 2）离子液体 离子液体（ ionic liquids, ILs）：是由离子组成的液体，在室温下呈液态的盐 一般由有机离子

9、和无机离子组成。 离子液体检测不到蒸气压，不可燃，热稳定性高，可以回收。 离子液体可溶解多种有机化合物，如原油、墨汁、塑料、 DNA，也可从水中去除有毒重金属。绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/6/814（ 3）水作为溶剂 水在低于 100 的温度下可促成多种化学反应的进行。 超临界水可在有无氧气或催化剂存在的情况下用以分解有机废弃物。 超临界水氧化反应可使有机化合物转化为 CO2， H转化为 H2O，卤素原子转化为卤化物的离子， S和 P分别转化为 SO42-和 PO43-， N转化为 NO3-NO2-或 N2。绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/6/8153、催化剂的绿色化（ 1

10、）新型酸碱催化剂 超强固体酸： HF-SbF5（ 1:1）， CF3SO3H， H2S2O7， H3PW12O40等。 超强碱： Rb2O， Cs2O， MgO-NaOH， SrO， -Al2O3-Na等。 杂多酸：以 P5+， As5+， B+， Si4+， Ge4+为中心原子，以 WO3， MoO3， V2O5为配体形成杂多酸。绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/6/816（ 2）夹层催化剂 选用天然黏土，如膨润土、高岭土、蒙脱土等层状化合物为基材，在层与层之间插入金属、金属离子、有机金属络合物离子或无机氧化物，形成一种新型的夹层化合物。 反应物只有进入夹层方可被催化。 可以通过调节夹

11、层间距离和活性中心的电荷分布，来与反应物分子大小、形状及电荷匹配。 该种催化剂具有选择性。绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/6/817（ 3）相转移催化剂 为使非均相反应更易进行，常常添加少许能促成多相间反应的特殊表面活性剂，此种表面活性剂即称为相转移催化剂。 常用的相转移催化剂有叔胺、季铵盐、季 鏻 盐、冠醚和聚乙二醇等。 相转移催化剂能使传统工艺反应条件变温和，减少副反应，并能缩短反应时间。绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/6/818（ 4）仿酶催化剂 生物酶对生化反应具有高度的选择催化性，可以通过化学合成的方法，制取跟生物酶性质相近的催化剂。 如通过环糊精仿酶研制水解酶和醛缩

12、酶，多咪唑双核铜类络合物仿制酪氨酸酶等。绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/6/8194、原子经济性反应 原子经济（ Atom Economy）：用来考察一个合成过程中所有反应物转化成最终产物的情况。 若所有的反应物均全部转化至产物，则该过程是 100%的原子经济反应。 不同的化学反应类型有不同的原子经济潜力。原子经济性 =被利用原子的质量 /反应中所使用全部反应物分子的质量 100%绿色化学 |绿色化学的基本原理Barry Trost：原子经济性 (Atom Economy)概念A B C DA B C 产物 废物或副产物废物为零绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/6/821第一步第

13、二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法原子经济性40%布洛芬 镇静、止痛药的生产2013/6/822第一步第二步第三步BHC公司新发明的绿色方法简单多了！原子经济性99%(包括醋酸 )获 1997年美国总统“绿色化学挑战奖”2013/6/8232 C H 3 C H C H 2 2 H O C l CH 3 C H C H 2OH Cl+Cl OHCH 3 C H C H 2+ CH 3 C H C H 2OHClClOHCH 3 C H C H 2 + C a ( O H ) 2 CH 3 C H C H 22O+ C a C l 2 2H 2 O丙烯环氧化制环氧丙

14、烷H 2 O 2 C H 3 C H C H 2 H 2 OCH 3 C H C H 2OT S - 1次氯酸石灰废渣 污水传统工艺 氯醇法： 原子经济性 =31%绿色工艺 钛硅分子筛催化 ： 原子经济性 =76%1- 氯丙醇 2- 氯丙醇2013/6/8245、立体化学手性异构体 大部分活性有机体的有机分子都含手性分子。 一对对映体在非手性环境中性质完全相同，而在手性环境中则性质常常相异。 不同的手性对映体可呈现绝然不同的性质或功能，在自然环境中的降解行为也不同。 采用有效的不对称合成的方法，可大大提高合成化学反应的选择性，达到以高原子经济性地得到可预期的异构体而不产生不需要的异构体。绿色化

15、学 |绿色化学的基本原理2013/6/8256、用于化学反应的多种能源（ 1）电： 可用电解制备 Cl2和 NaOH，电精炼 Al、 Cu等，电解制备尼龙。（ 2）光：利用光的环境友好性，反应后不留残余物，可进行光催化制备二噻烷，二苄醚等。（ 3）超声 当超声波能量达到足够高时可产生“空化”现象，能产生瞬时的高温高压环境，可促使有机物发生化学键断裂、水相燃烧或热分解，促进非均相界面间的扰动和更新，加速传质和传热过程。 利用超声波可使水体中的有机污染物降解。非极性、憎水性、易挥发有机物多通过在超声空化气泡内的热分解作用降解，而极性、亲水性、难挥发有机物则通过在空化气泡表面层或液体主体中的 HO自由基氧化而降解。绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/6/826（ 4）微波 微波作用到物质时，可能产生电子极化、原子极化、界面极化和偶极转向极化，偶极转向极化对物质的加热起主要作用。 可用微波代替常用热源对化学反应进行加热，以提高化学反应的利用率。绿色化学 |绿色化学的基本原理2013/6/827二、绿色化学与绿色工程 绿色工程的 12条原理：（ 1）设计者要努力奋斗以保证所有物质材料的输入和输出