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1、1,第8章 周环反应的理论和机理,8.1 概述,8.2 周环反应的理论,8.3 周环反应的机理和立体化学,2,1 什么是周环反应？常见的周环反应有哪些？,2 什么是对称性允许或热允许的反应？什么是 对称性禁阻或热禁阻的反应？,3 了解芳香过渡态理论、前线轨道理论和轨道 相关法判别周环反应轨道对称性的基本方法,4 如何用周环反应的普遍规则判别周环反应轨道 对称性？,5 了解环加成反应、电环反应和迁移重排反应的 机理和立体化学规律,3,8.1 概述,周环反应(pericyclic reactions)指的是经由环状过渡态 的协同反应,常见的周环反应,环加成反应,电环反应,-迁移重排反应,4,环加成
2、反应(cycloaddition),环加成反应是由两个或多个分子通过电子转移 形成新的键，从而缩合成环状化合物的反应,根据反应组分电子数目的不同，环加成反应可 分为2+2，2+4，4+4，2+2+2等不同类型,5,2+4,6,7,在环加成反应中，对于参与反应的每一个组分， 键的生成有两种不同的方式,如果新生成的两个键位于该组分分子平面的同侧， 则称该组分为同面组分(suprafacial)，简写为S,如新生成的两个键位于该组分分子平面的两侧， 则称该组分为异面组分(antarafacial)，简写为a,8,因此，以下反应可分别记为2S+4S和2S+4a,9,2s+4s的环加成反应称作Diels
3、-Alder反应，是一类 重要的有机合成反应，可用于合成一系列环状化合物,与Diels-Alder反应类似的2+4环加成反应还有1,3- 偶极环加成(1,3-dipolar addition)，反应通式可表示为,10,1,3-偶极组分,作为1,3-偶极组分的试剂可以是有4个电子的 各种稳定的分子或活泼中间体，例如,11,12,2+2+2,Berthelot, 1866,反应虽然是对称性允许的，但需要很高的温度，实际的应用很少,13,近年来，发现许多过渡金属配合物可催化此类反应,反应是分步进行的，不是原来意义上的周环反应,钴、镍、钌、铑的络合物是常用催化剂，己发展成一类重要的原子经济性反应,14
4、,电环反应,电环反应(electrocyclic reaction)是指通过键与键 的相互转换而发生的分子内开环或闭环反应，例如,电环开环,15,电环闭环,16,电环反应中，断裂或生成键有对旋和顺旋两种方式: 以己三烯的闭环为例,己三烯对旋(disrotatory)闭环,17,己三烯顺旋(conrotatory) 闭环,开环反应亦如此。,反应按何种方式进行，取决于环的大小,18,-迁移重排,-迁移重排是指分子内的键沿着共轭体系迁移,由于键涉及两个原子，通常用i, j来表示迁移 重排反应中键位置的转移情况,19,例如，有机化学中重要的cope重排3，3-迁移重排，键位置的转移情况可表示如下,20
5、,其它迁移重排反应,1,3迁移,3,5迁移,21,分子间的-迁移重排：烯反应（ene reaction),Alder, 1943,可看作分子间的1,5-氢迁移,22,烯反应也是一类非常重要的原子经济性合成反应,以下是一些烯反应的实例,23,醛羰基的烯反应实例,BINOL起什么作用？,24,酮羰基的烯反应实例,25,烯烃之间的烯反应,26,其它类型的烯反应,27,8.2 周环反应的理论,为了用分子轨道法预测周环反应能否发生、发生的 机理以及立体化学结果，先后发展了多种理论， 包括,芳香过渡态理论,前线轨道理论,轨道相关法,28,LCAO MO法要点,量子力学的Schrodinger方程,或：,2
6、9,LCAO MO法认为分子轨道是原子轨道的线性组合,式中ci为系数；i为第i个C原子的原子轨道（P轨道）,分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子 波函数来描述,30,将=cii 代入Schrodinger方程得(1)式：,31,分别用1， 2， n遍乘(1)式，并求空间积分得：,令：,32,上述方程组可用矩阵表示为,称作久期方程,33,休克尔分子轨道法的基本假设,围绕这些积分的计算，发展了多种分子轨道法，如自洽场分子轨道法,(1) 对于分子轨道的计算，假设电子在由原子核和电子组成的原子实势场中运动，不考虑电子轨道与电子轨道的重叠,34,（2）假设库仑积分Hij 当i=j时为，即：,近似为第
7、i个C原子2p电子的平均能量，不考虑 C原子位置的差别,一律视为固定参数,H11= H22= H33= ,35,（3）假设交换积分Hij,当i和j相邻 Hij= ,当i和j不相邻 Hij=0,为负值,36,（4）假设重叠积分Sij:,当i=j时： Sij=1；,当ij 时： Sij= 0,37,根据休克尔分子轨道法的近似，对于开链多烯共轭体系，久期方程可简化成,38,对于环状共轭体系，久期方程可简化成,39,久期方程有非零解的条件是系数行列式为零，即：,40,或：,41,令:,相应的久期行列式 可简化成,42,对于环状共轭体系：,43,丁二烯的HMO法处理,=c11+c22+c33+c44,久
8、期方程,44,该久期方程有非零解的条件是系数行列式为零,用MATLAB求解：利用sym命令在Matlab中创建符号矩阵, a=sym(x 1 0 0;1 x 1 0;0 1 x 1;0 0 1 x),按Enter键显示以下结果：,a = x, 1, 0, 0 1, x, 1, 0 0, 1, x, 1 0, 0, 1, x,45,利用det命令可展开对应于该矩阵的行列式：,按Enter键显示以下结果： ans = x4-3*x2+1,即对应的特征多项式为, det(a),46,用MATLAB解此特征多项式,p=1 0 -3 0 1;roots(p) ans = 1.6180 -1.6180 0
9、.6180 -0.6180,47,由：,得：,所以：,E1=+1.618 E2= +0.618 E3= -0.618 E4= -1.618,48, x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618 x = 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180,将特征值x=1.618代入系数矩阵,49,利用 v,d=eig(x)命令 ，可求出特征向量, x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1
10、 1.618;v,d=eig(x) v = 0.3717 -0.6015 -0.6015 0.3717 -0.6015 0.3717 -0.3717 0.6015 0.6015 0.3717 0.3717 0.6015 -0.3717 -0.6015 0.6015 0.3717,50,分子轨道能级分子轨道波函数 E1=+1.618 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724 E2= +0.6182=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024 E3= -0.6183=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024 E4= -1.6184=0.3721-0.60
11、22+0.6023-0.3724,为负值,51,根据画分子轨道示意图,4=0.3721-0.6022+ 0.6023-0.3724 3=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024 2=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724,52,53,8.2.1 芳香过渡态理论,芳香过渡态理论是由Zimmerman和Dewar提出的,芳香过渡态理论各组分的基轨道构造轨道相互作用图(interaction diagram),54,根据轨道相互作用图来判断周环反应是热允许的(thermally allowed)或热禁阻的(th
12、ermally forbidden),确切地说，预测基态反应是活化能低的反应还是活化能高的反应,55,构造轨道相互作用图的步骤,画出各组分参与反应的基轨道，相位(正负号) 可任意给定；,例如，Diels-Alder反应，基轨道包括二烯组分的四个 p轨道和亲二烯组分的两个p轨道，轨道间存在多种 可能的相互作用方式，如下图。为方便，通常按 图中(a)的方式给出正负号,56,57,对于环丁烯的开环反应，参与反应的基轨道则包括 环丁烯分子中双键的p轨道和反应中断裂的键轨道,58,(2) 将各组分的基轨道用连线连起来,连接的方法可以有多种，例如，对Diels-Alder反应 两个组分的基轨道，可按以下任
13、一种方式连接,59,为方便，通常从一边连接，即采取图(a) 或 (d) 所示的方式连接,60,对于环丁烯的开环反应，可按下图所示的方式将 p轨道和键轨道分别连起来,61,(3)根据各组分相互作用的实际情况，将各组分间 的基轨道连起来，构成一个环状体系,例如，Diels-Alder反应中，二烯和亲二烯试剂两个 组分都是同面组分，可按下图双箭头所示方式连接,62,对于环丁烯的开环反应，连接方式应视其为顺旋 开环还是对旋开环而定，前者可按下图 (a)的方式 连接，后者可按下图(b)的方式连接,63,(4)根据(1)、(2)、(3)步画出的环状体系，计算绕 环状体系一周，基轨道符号改变的次数，称为 变
14、号数,如果连线经过同一轨道的正、负两瓣，符号的改变 不计入变号数内,当变号数为偶数时，称为Hckel环； 当变号数为奇数时，称为Mobius(或antiHckel)环,64,Diels-Alder反应的变号数为2，属Hckel环,65,环丁烯顺旋开环变号数为1， 属Mobius环,环丁烯对旋开环变号数为0， 属Hckel环,66,(5)根据变号数和环状过渡态所包含的电子数，判断反应是热允许的还是热禁阻的，判断的规则如下,67,Hckel环,4n+2个电子为芳香过渡态，为对称性允许的反应,4n个电子为反芳香过渡态，为对称性不允许的反应,68,Mbius环,4n个电子为芳香过渡态，为对称性允许的反
15、应,4n+2个电子为反芳香过渡态，为对称性不允许的 反应,69,根据以上规则，Diels-Alder反应环状过渡态属 Hckel环，6个电子符合4n+2规则，因而是热允许 的反应,70,环丁烯顺旋开环过渡态构成Mobius环，4个电子， 也是热允许的反应,71,环丁烯对旋开环过渡态构成Hckel环，4个电子， 因而是热禁阻的反应,热禁阻的反应在光照的条件下有可能进行,72,己三烯闭环反应也有对旋和顺旋两种方式，轨道 相互作用图分别如下图 (a)和 (b)所示，哪种闭环 方式是热允许的反应？,73,分析,对旋闭环(图a)变号数为0，属Hckel环，6个电子 符合4n+2规则，因而是热允许的反应,
16、74,顺旋闭环(图b)变号数为1，属Mobius环，电子数为 4n+2，因而是热禁阻的,75,8.2.2 前线轨道理论,前线轨道理论认为反应中起重要作用的是前线轨道 (最高占有轨道HOMO和最低空轨道LUMO)之间的 相互作用,根据前线轨道的对称性可判断周环反应是对称性 允许的反应还是对称性禁阻的反应,76,前线轨道理论最初是由Woodward和Hoffman提出的,福井谦一等人的工作使前线轨道理论得到进一步发展,77,与芳香过渡态理论不同，运用前线轨道理论分析 周环反应时，必须首先考虑分子轨道，特别是前线 轨道的对称性,以丁二烯和乙烯的环加成反应为例，讨论如何用 前线轨道理论判别周环反应是否为对称性允许的 反应,78,假设丁二烯和乙烯按下图所示的方式相互接近,反应过程中存在的对称元素为平分乙烯双键和 丁二烯C2-C3单键的垂直镜面,丁二烯分子轨道和乙烯分子轨道相对于该对称面的 对称性如下图所示,79,乙烯与丁二烯环加成反应的轨道对称性,80,前线轨道理论认为，反应中起重要作用的是HOMO 轨道和LUMO轨道。由上图可以看出,乙烯的H
