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1、.,血红蛋白,第八章 配位化合物和配位滴定法,.,.,.,.,配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论 配位化合物的稳定性,配位化合物的重要性(自学),.,8.1 配位化合物的基本概念,由中心离子（阳，罕见阴）或中心原子和配体离子（阴，罕见阳）或分子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物。,1 配合物的定义 (Definition),一、配位化合物 Coordination Compounds,CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4,SiF4 + 2 HF = H2SiF6,Ni + 4 CO = Ni(
2、CO)4,配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物（约占无机化合物的75%）：,K2SO4 +Al2(SO4)3+24H2O = 2 KAl(SO4)212H2O,.,Cu(NH3)42+ , SiF62-, Ni(CO)4都是配位单元， 分别称作配阳、阴离子和配分子。Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4 都是配位化合物。关键在于是否含有配位单元。,Zn(NH3)4SO4 硫酸四氨合锌（II) Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（III） K2HgI4 四碘合汞（II)酸钾 HCo(CO)4 四羰基合钴（-I)酸 Ni(CO)4 四羰基合镍 Fe(CO
3、)5 五羰基合铁,NH4+，SO42-可以看作配离子，但习惯上NH4Cl,(NH4)2SO4不视为配合物,18世纪初德国的迪士巴赫合成KFeFe(CN)6命名为普鲁士蓝。 1798年，合成Co(NH3)6Cl3，通常把Co(NH3)6Cl3当作人工制备的第一个金属配合物。 维尔纳(Werner A)1893年提出了他的配位学说，获1913年诺贝尔化学奖。 1、 大多数元素表现出两种类型的化学价，主价和副价。 2 、元素形成化合物时，倾向于主价和副价都得到满足。 3、 元素的副价指向空间确定的方向。,.,维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得19
4、13年诺贝尔化学奖,配位化学的奠基人维尔纳,主价，副价 内界，外界 立体结构 重要概念,.,中国无机化学家和教育 家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。南京大学教授.南京大学配位化学研究所创始人。,戴安邦,(1901-1999),编写了中国 第一本“无机 化学”教材,.,2 配合物的组成 (Composition),内界和外界离子以离子键结合，内外界之间是完全电离的。内界是由中心离子（或原子）和配位体组成，中心离子和配位体之间以配位键结合。,1）中心离子： 配合物中心的的离子叫做中心离子，又称为配合物的形成体
5、中心离子 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,配合物由内界和外界组成（配分子无外界）。内界是配位单元，外界是简单离子,K3Cr(CN)6,内界,外界,内界由中心离子和配体构成：,.,正离子（多） 中性原子（少）Fe(CO)5 阴离子（罕见）HCo(CO)4 Cr(NO)4,过渡金属（d区）元素（多） 非金属元素（少） SiF62- PF6-,中心离子：,2) 配位体和配位原子,配位体,配位单元中与中心离子（或原子）以配位键结合的分子或离子叫配位体(Ligand)。,.,配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.配位原子具
6、有孤电子对。, 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子., 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子,二齿配体：例如，乙二胺（en）,六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）,其中 2 个 N ，4 个 -OH 中的 O 均可配位,.,两可配体 有两个或多个配位原子，但只以其中一个配位原子和中心离子结合的配位体。,电子配体 不是向中心离子提供孤电子对，而是提供电子,.,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,3) 配位数,注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念。,中心离子的配位数大小取决于：,中心离子和配 位体的性质,中心离子的电荷、体积、电子层结构,配位体和中心离子相互影响的情况,配合
7、物形成时的条件,中心离子的配位数一般为2、4、6，常见4、6，少见5、7。 CuCl53-，Fe(CO)5，TaF72-，ZrF73-。,温度、浓度,.,常见金属离子的配位数,中心离子的电荷数越高，配位数越大。 PtCl62-，PtCl42-，Cu(NH3)42+，Cu(NH3)2+,中心离子的半径越大，配位数越大。AlF63-，BF4- 配体半径越大，配位数越小。AlF63-，AlCl4-，AlBr4- 配体浓度越大，配位数越大。Fe(NCS)n3-n，n=16 温度升高，热振动增多，配位数减小。,.,4）配离子的电荷数 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配位体电荷数的代数和。,中心的电荷
8、高，半径大，易形成高配位数的配位单元；配体的电荷高，半径大，利于低配位数。,黄血盐-德国人发现,.,二 配合物的命名 (Nomenclature),Co(NH3)5H2O3+五氨一水合钴 ( III )配离子,1、配离子（配位单元）的命名 1先配体后中心，配体与中心之间加“合” 字 。 2配体前面用 二、三、四 表示该配体个数 。 3几种不同的配体之间加 隔开。 4中心后面加( )，内写罗马数字表示中心的价态 。,系统命名：按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名,俗名：对一些常见的配合物的通俗的叫法。,如：K4Fe(CN)6 黄血盐，亚铁氰化钾。 K3Fe(CN)6 赤血盐，铁氰化钾。 Co
9、(NH3)5NO2Cl2 山黄氯化钴盐 Co(NH3)5ONOCl2 异山黄氯化钴盐,还有：K2PtCl6 Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+,即：配位数配体名称合中心离子（氧化数）配离子 （汉数）,.,2 配体的名称,3 配体的先后顺序:若配体不是一种，按下列规则分先后。,下述的每条规定均在其前一条的基础上: 1 先无机配体后有机配体。 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合铂(II),.,2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。 PtCl3(NH3)- 三氯 一 氨合铂 ( II ) 配离子 3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先
10、后。 Co(NH3)5H2O 3+ 五氨 一水合钴 (III)配离子,4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)+一硝基 一氨 一羟氨 一吡啶合铂 ( II )配离子 5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 NH2-和 NO2- ，NH2- 在前 。,(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多),.,2、配合物的命名 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸” 字，配阴离子看成是酸根。 “某化某”；“某酸某”,Cu2SiF6 六氟合硅 ( IV ) 酸铜（I） H2PtC
11、l6 六旅合铂（IV)酸,配阳离子化合物： 某酸（化）配位数配位体合中心离子（氧化数） Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II),配阴离子化合物： 配位数配位体合中心离子（氧化数）酸某,.,硫酸四氨合铜() 六异硫氰根合铁()酸钾 六氯合铂()酸 氢氧化四氨合铜() 五氯一氨合铂()酸钾 硝酸一羟基三水合锌() (三)氯化五氨一水合钴() 五羰(基)合铁（0） 三硝基三氨合钴() 乙二胺四乙酸根合钙(),配 合 物 命 名 举 例,.,命名下列配合物和配离子： (1) (NH4)3SbCl6; (2)Co(en)3Cl3 (3)Cr(H2O)4Br2Br,Example 1,六氯合锑()酸
12、铵 （三）氯化三(乙二胺)合钴() 溴化二溴四水合铬(),写出下列配合物的化学式： （1）一羟基一草酸根一水一乙二胺合铬() （2） 一氯一硝基四氨合钴()配阳离子,Solution:,Example 2,Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en); Co(NH3)4(NO2)Cl+,.,1.简单配合物（维尔纳型配合物）：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如,2.螯合物（chelate)：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。 如 Cu(en)22+, Co(en)33+, Ca(edta)2-,三 配合物的类型 (Types),.,螯合物中以五员、六员环稳定，而且环数越多越稳定
13、。,螯合效应：由于螯环的形成，而使螯合物具有特殊稳定性的作用，叫做螯合效应。,螯合效应产生的原因是多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子取代两个或多个水分子，取代后，体系内总质点数增加，混乱度增加，熵值增大。,Cd(H2O)42+ + 4CH3NH2 = Cd(CH3NH2)42+ + 4H2O S小,Cd(H2O)42+ + 2en = Cd(en)22+ + 4H2O S大,.,3.多核配合物：一个配位原子同时与二个中心离子配位而成的配合物，如气相 AlCl3 等。,4.多酸型(polyacid)配合物： i) 若一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸根取代，则形成多酸型配合物； ii) 若二
14、个含氧酸根相同，则形成同多酸配合物（配合物中的中心离子相同） ，如 P2O72-、Cr2O72- 等。 iii) 若含氧酸根不同，形成杂多酸配合物（配合物中的中心离子不同） ，如 PO4(Mo3O103-等 。,Co2(NH3)8(OH)24+,Pb(OH)ClO42,(AlCl3)2,.,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,四 配合物的空间构型和异构现象,1、配合物的空间构型,.,1. 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布； 2. 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定.,规律:,.,电离异构 水合异构 键合异构 配位异构,几何异构 光学异构,A) 结构(构造)异构,B)
15、立体异构,2、异构现象,2007.3.7,.,A）结构异构(构造异构)Structural isomers键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。,1电离异构 Ionization isomers 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同， 如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。,.,Ionization isomers 电离异构,CoBr(NH3)5SO4 CoSO4(NH3)5Br,.,Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H
16、2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O CrCl3(H2O)33H2O,2 水合异构 Hydrate isomers H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。,.,3 键合异构 Linkage isomers 组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，如 NO2- 和 ONO- 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。,.,4 配位异构 Coordination isomers 内界之间交换配体，得配位异构。如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6。,2008.2.26,.,B) 空间异构 （立体异构 ）Stereo-isomers,键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。,1几何异构(顺反异构) G
