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1、第3章 分析化学中的误差及数据处理,3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法,2,3.1 分析化学中的误差,3.1.1 误差(Error)与准确度(Accuracy),相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。,1. 误差测定值xi与真实值之差(真实值True Value：在一定的时间和空间条件下，被测量的物质的客观存在值，它是可趋进而不可达到的哲学概念。真值是客观存在的，它分为科学规定真值、标准真值、理论真值。) 误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误差 RE (Relative Error)表示。 E
2、= xi,3,2. 准确度,(1) 测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。,4,例1：,分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g 两者称量的相对误差分别为：,绝对误差相等，相对误差并不一定相同。,5,3. 讨论,(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的
3、准确度也就比较高;（选分子量大的基准物质） (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;,6,3.1.2 偏差(Deviation)与精密度(Precision),1. 偏差 个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差 di：测定结果与平均值之差； 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。,7,各偏差值的绝对值的平均
4、值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：,单次测定的相对平均偏差表示为:,8,2. 标准偏差（Standard Deviation）,又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用表示如下：,为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值;n 为测定次数。,(n-1)表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度f。,有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：,9,用下式计算标准偏差更为方便：,s与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr （或RSD）表示:,也可用千分率表示(即式中乘以1000)。如以百分率表示又称为变异
5、系数 CV (Coefficient of Variation)。,10,3. 精密度,（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 （2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性（Reproducibility）表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。 再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。 （3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。,11,对比：,有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组
6、2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算：,平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。,12,3.1.3 准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,精密度 准确度 好 好 好 稍差 差 差 很差 偶然性,13,分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 计算：,例2：,14,中位数：数据从小到大排列，测量值个数n为奇数时，正中间的那个数为中位
7、数，当n为偶数时，中间相邻两个测量值的平均值为中位数。（与平均值比较？） 极差：一组测量数据中最大值与最小值之差 R=Xmax - Xmin,15,3.1.4 误差的分类及减免误差的方法,系统误差或称可测误差(Determinate Error) 偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors) 1. 系统误差产生的原因、性质及减免,产生的原因： （1）方法误差(Method Errors): 如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当； （2）试剂或蒸馏水纯度不够；,16,（3）仪器误差 （Instrumental Errors）如容量器皿刻度不准又未经校正，电子
8、仪器“噪声”过大等造成； （4）人为误差 （Personal Errors），如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。,17,系统误差的性质：,(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低； (3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 (4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。,18,2. 偶然误差产生的原因、性质及减免,产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变
9、化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；,19,3. 过失误差(粗差): 认真操作，可以完全避免。,沉淀的溅失或玷污； 试样溶解或转移不完全或损失； 称样时试样撒落在容器外； 读错刻度； 记录和计算错误； 加错试剂等,20,系统误差与随机误差的比较,21,4.公差,公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果误差超出允许的公差范围，该分析工作必须重做。 公差范围的确定： 1.对分析结果准确度的要求； 2.试样组成及待测组分的含量；
10、3.分析方法的准确度。,误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。,一个样品经称重，溶解。分析对象是唯一有颜色的物质，样品含量采用吸收法测定，分别测定空白和样品的吸光度，测定结果的数学表达式,Canalyte = (Asample Ablank)/b,每一个测定步骤有误差（随机的或可测的）,3.1.5 误差的传递,系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算 R
11、=mlgA ER=0.434mEA/A,设分析结果R 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的绝对误差分别为EA、EB、EC，标准偏差分别为sA、sB、sC。,随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A,设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为EA、EB、EC，标准偏差分别为sA、sB、sC。,极值误差 最大可能误差 R=mA+n
12、B-pC ER=m|EA|+n|EB|+p|EC| RmAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,例如：分析天平的绝对误差为0.1mg，称量试样读取2次平衡点，最大可能的误差为0.2mg； 滴定管读数误差为0.01mL，滴定时读取2次度数，滴定体积的最大可能误差为0.02mL。,p47例题3,天平称量的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准偏差 。,解：称一个样需读两次平衡点，,例题5,滴定管的初读数为（0.05 0.01) mL, 末读数为（22.10 0.01) mL, 问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？,解：极值误差 V = 0.01 + 0.01 =
13、 0.02,滴定剂体积为： （22.10-0.05） 0.02 mL = 22.05 0.02 mL,解：计算NaOH溶液的浓度（C1） 移液管体积V1的标准偏差 SV1S10.02 滴定管体积V2的标准偏差 SC10.0001mol.L-1 C10.1250 0.0001 mol.L-1,P48 例4,用0.1000mol.L-1（C2）HCl标准溶液标定20.00 mL（V1） NaOH溶液的浓度，耗去HCl 25.00 mL（V2），已知用移液管量取溶液使得标准偏差为s10.02 mL，每次读取滴定管读数时的偏差为s20.01 mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算NaOH溶液的浓度。
14、,3.2 有效数字及运算规则,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11 f 误差只需保留12位 g 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于
15、K值一般为两位有效数字)； h 常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），微量分析为2位。,m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4
16、.0mL(2),2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432,3
