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1、第七章 化学动力学,基元反应由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。 复合反应由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。反应机理揭示化学反应的本质。,化学反应分类：,反应速率,(V 恒定),转化速率,注意：本书中A总是指反应物，P总是指产物。,间歇式反应器中,消耗速率,生成速率,(V 恒定),(V 恒定),反应速率方程 （动力学方程）,在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。,反应速率方程与反应器的型式和大小无关,基元反应：,单分子反应,双分子反应,三分子反应,基元反应的反应速率正比于该反应的反应物浓度之
2、积质量作用定律, 反应分子数 (n) 速率常数 (k),复合反应：,幂函数型速率方程, 分级数 (a , b , g ) 反应级数 (n),所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,反应级数是由实验测定的。,复合反应：,幂函数型速率方程, 分级数 (a , b , g ) 反应级数 (n) 速率系数 (k),k的物理意义是当物质的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,复合反
3、应：,幂函数型速率方程, 分级数 (a , b , g ) 反应级数 (n) 速率系数 (k),非幂函数型速率方程,（V 恒定）,t=0 cA0,t cA,t 1/2,间歇式反应器,零级反应(n=0)：,以反应物浓度 对时间t 作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为,具有浓度 时间1的量纲,半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比,反应的特征：,一级反应(n=1) ：,对t 作图是一条直线，斜率的负值即,具有时间1的量纲，表达为t1。一级反应速率系数的值与浓度单位无关。,半衰期与 成反比，与 无关。,一级反应(n=1) ：,二级反应(n=2)：,a=b，cA0= cB0,a/
4、b = cA0/ cB0,二级反应(n=2)：,对于C:,反应的特征：,n级反应：,反应的特征：,简化为简单的n级反应,对峙反应,放热对峙反应的最适宜温度,连串反应,特征-中间产物在反应过程中出现浓度极大值,平行反应,特征-若两个反应级数相同，产物浓度比等于反应速率系数比,改变速率常数或速率系数 温度对反应速率影响-,阿仑尼乌斯方程,描述了速率随温度而变化的指数关系。,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,微分式,Ea为常数，指数式,阿仑尼乌斯方程,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,对数式,Ea为常数
5、,动力学实验方法 物理化学分析法,零级反应,一级反应,二级反应,积分法（尝试法）,零级反应,一级反应,二级反应,三级反应,对 t 作图,微分法,半衰期法,1.平衡态处理法,反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的对峙反应； 由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达式； 由“对峙反应”解出活泼中间物的浓度表达式； 求出复合反应速率系数和活化能。,反应机理与速率方程,建立指定物质表示的速率方程； 求解活泼中间物的浓度表达式； 回代速率方程； 求出复合反应速率系数和活化能。,2.恒稳态处理法,第十二章 独立子系统的统计热力学,系统分类,离域子系统: 各粒子可在整个空间运动。 定域子系统: 各粒子只能在固
6、定位置附近的小范围内运动。,独立子系统: 各粒子间相互作用势能很小，以致体系的总能量可以表示为单个粒子能量之和。 相倚子系统: 各粒子间相互作用能不可忽略。,1：从体系能量看,2：从粒子运动区域看,分子运动形式分类,外部运动,热运动,分子运动自由度,3个平动,3(2)个转动,3n-6(3n-5)个振动,3个平动,2个转动,1个振动,双原子分子,多原子分子,微观状态,单原子分子,3个平动,0个转动,0个振动,(宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间所处的运动状态的总和。),(确定该分子中所有原子的位置而需要的独立坐标数。),（1）平动能级：粒子在容器中的平移运动所具有的能量,微观状态的量子力学描述,z
7、,x,y,平动能级：公式题中会给出,（2）转动能级：由两个以上原子组成的分子转动所具有的能量,微观状态的量子力学描述,双原子分子转动能级：公式题中会给出,I：转动惯量,（3）振动能级,微观状态的量子力学描述,双原子分子振动能级不简并。多原子分子的振动可以表示为一组简谐振动的叠加。,双原子分子振动能级：公式题中会给出,热力学概率,（N,E,V 一定）,一个宏观态对应多个分布，一个分布对应多个微观态,最概然分布,拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布,在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布,撷取最大项法,对于由大量粒子构成的系统，宏观状态所拥有的微观状态总数的对数可由最概然分布所
8、拥有的微观状态数的对数来代替,独立子系统的三种最概然分布,麦克斯韦-玻尔兹曼分布（MB分布）,适用于由经典粒子（玻尔兹曼子）组成的独立子系统。 同种粒子间相互可以区别。,玻色-爱因斯坦分布（BE分布）,适用于玻色子组成的独立子系统。 同种粒子间相互不可区别，多个粒子可以具有相同量子态。,费米-狄拉克分布（FD分布）,适用于费米子组成的独立子系统。 同种粒子间相互不可区别，每个量子态最多只有一个粒子。,麦克斯韦玻尔兹曼分布,独立的离域子系统,粒子全同性的修正,独立的离域子系统,温度不太低，密度不太高，子的质量不太小 (gjNj),粒子全同性的修正,忽略各运动自由度之间的相互作用，子配分函数具有析
9、因子性质：,平动 转动 振动 电子 核,平动配分函数 qt,转动配分函数 qr,双原子分子或线型多原子分子,振动配分函数 qv,双原子分子,双原子分子,电子配分函数 q0e,一般可取,独立子系统的能量：,（N,E,V 一定）,双原子分子,此公式题目会给出,常温下，振动自由度未激发,独立子系统的熵,热力学基本方程的微观形式,玻尔兹曼关系式,不用记，给你公式会用,独立子系统的其它热力学函数,离域子,不用记，给你公式会用,不用记，给你公式会用,(1) 平动定容热容,(2) 转动定容热容,(3) 振动定容热容,双原子分子的热容,气体的标准摩尔熵,统计熵、量热熵、位形熵,最大,其次,最小,第十五章 界面
10、现象,两个基本量：界面张力(s)；单位界面过剩量(Gi) 一个模型：吉布斯界面模型 五个方程：拉普拉斯方程 开尔文方程 吉布斯等温方程 杨氏方程 兰缪尔等温吸附方程,界面张力(s)_界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。,界面张力(s)_增加单位面积时系统必须得到的可逆界面功。,温度升高，表面张力下降。,化学键越强，表面张力越大。,压力增加，表面张力下降。,吉布斯界面模型,将界面层抽象为无厚度无体积的平面界面相，以符号 表示 相和相的强度性质与实际系统中相和相的强度性质完全相同,吉布斯单位界面过剩量,正吸附,界面相的热力学基本方程,2.有界面相时的平衡判据与平
11、衡条件,分界面是半径为r 的球,气体中的球形气泡,毛细管上升或下降,在温度给定和压力不高（气相可近似为理想）的条件下，纯液体的饱和蒸气压由液相压力决定，而与气相压力无关。 当两个体系温度和液相压力相同时，那么无论气相条件是否相同，两者的饱和蒸气压都相等。,当两个体系液相压力的差别主要来自于气液界面一个是平面而另一个是球面时，我们得到开尔文方程：,液体的饱和蒸气压随液体压力的变化,微小晶体的饱和蒸气压,微小晶体的熔点,亚稳状态：过饱和蒸汽，过热液体，过冷液体 过饱和溶液,毛细管凝结现象,吉布斯等温方程,吉布斯等温方程,二元系,正吸附与负吸附,正吸附,负吸附,增加溶质的浓度使界（表）面张力下降，2
12、(1) 为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。,增加溶质的浓度使界（表）面张力升高， 2(1)为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,NaCl、Na2SO4、NH4Cl、KNO3等无机盐类，H2SO4， KOH，以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物,醇、醛、酮、羧酸、酯等有机物,肥皂、8碳以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基硫酸盐和苯磺酸盐等 _ 表面活性剂,添加少量即能显著降低水气界面和水油界面 的界面张力的表面活性物质称为表面活性剂。,(气固界面被液固界面取代),铺展系数,在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时
13、对外所作的最大功称为黏附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。黏附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。等温等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为结合功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。,接触角与杨氏方程,粘附润湿,不润湿,3.物理吸附与化学吸附,物理吸附 化学吸附 机理： 范德华力 化学键，表面化学反应 选择性： 无选择性 有选择性 吸附层： 单分子或 单分子层 多分子层 吸附热： 凝聚热 反应热 可逆性： 可逆 多不可逆 速率： 较快， 较慢， 易达平衡 低温不易平衡,固体表面上各个原子的力场不饱和 单分子层吸附 固体表面是均匀 吸附分子间无相互作用 动态平衡,兰缪尔
14、吸附模型,兰缪尔吸附等温式,第十六章 电解质溶液,第一类电解质溶液 溶质在溶液中完全解离，溶液中没有未解离的溶质分子或正负离子缔合物。,第二类电解质溶液 溶质在溶液中部分解离，溶液中有未解离的、原子间按共价键形式结合的分子；或有正负离子缔合形成的离子对。,强电解质和弱电解质 通常将第二类中在较稀浓度下即有未解离分子的电解质，如醋酸、氨、亚硫酸等，称为弱电解质，其它为强电解质。,电解质溶液中各组分的活度,第一类电解质溶液,离子强度,第一类电解质溶液,德拜-休克尔极限公式,在25的水溶液中，A=1.1709mol-1/2kg1/2,第一类导体依靠自由电子导电,第二类导体依靠离子的迁移与电极反应导电
15、,法拉第定律,当电流通过电解质溶液时，电极反应的反应进度 与通过的电量 Q 成正比，与反应电荷数 z 成反比。,z反应电荷数,离子电荷数 zi,F法拉第常数,= 96485C.mol-1 1mol电子所具有的电量,离子的电迁移率,离子迁移数,迁移数的实验测定,希托夫法,电解前某电极区存在的某一离子的数量；,电解后该电极区存在的该离子的数量；,电极反应所引起的该离子数量的变化；,由于离子迁移所引起的该离子数量的变化。,电导率,电导率的特点：,摩尔电导率,摩尔电导率与离子电迁移率的关系,离子的摩尔电导率,不用记，给你公式会用,不管是强电解质还是弱电解质，摩尔电导率均随浓度c的增高而不断减小。 对于
16、强电解质：随浓度的减小完全归因于离子间相互作用的增强。 对于弱电解质，则主要归因于解离度的减小，例如 HAc的随c的变化，与强电解质的有明显不同，当溶液很稀时，由于解离度随c增大很快减小，使急剧下降。,摩尔电导率的特点：,离子独立运动定律,当浓度极稀时，解离度接近于1时，离子间的相互作用对摩尔电导率的影响可忽略，离子的摩尔电导率只取决于溶剂、温度和离子本身，与其它离子无关。,1.计算弱电解质的解离度和解离平衡常数,2.计算微溶盐的溶解度和溶度积,3.计算水的离子积,第十七章 电化学,电池的组成,电极：传导电子，参加反应,电解液：离子迁移，参加反应,反应在两个电极-溶液界面间完成,原电池 运行时对外做电功（输出电能）的电池。,电解池 必须从外界得到电功（输入电能）才能运行的电池。,电极电势,对恒温恒压下进行的过程,恒温恒压自发进行
