塑料橡胶材料橡胶配合剂有效含量及纯度检测的重要性

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1、（塑料橡胶材料） 橡胶配合 剂有效含量及纯度检测的 重要性 （塑料橡胶材料） 橡胶配合 剂有效含量及纯度检测的 重要性 企业在购买配合剂时，不知道其有效含量，也就选购不到高品质的产品。按照已定胶料配方 添加，就不会很准确，有时实际的添加量和理论值会有很大的出入，造成使用上的困难以至 产品出现质量问题。因此橡胶配合剂有效含量及纯度的检测非常重要。 有效含量是指某种物质中能实现预期性能的成分所占的比例。例如防老剂 RD 是壹种多聚体的混合物， 组分多达 40 余种， 近年来大量的文献报道 RD 的内在质量是由二聚体决定的， 则有效含量就是指二聚体含量， 我国用总有效含量(包括二、三、四聚体的总和)

2、评价 RD 质量。再如：防老剂 4010NA，4020 及促进剂 DM， NS，TBSI 等，其化学组成结构是单壹物质的，其有效含量也就等同于纯度。 企业在购买配合剂时，不知道其有效含量，也就选购不到高品质的产品。按照已定胶料配方添加，就不 会很准确，有时实际的添加量和理论值会有很大的出入，造成使用上的困难以至产品出现质量问题。因此橡 胶配合剂有效含量及纯度的检测非常重要。 1 橡胶配合剂质量问题造成产品不合格 橡胶配合剂的质量是决定橡胶轮胎和橡胶制品质量的重要因素， 而配合剂的有效含量及纯度又直接决定 着配合剂的质量，由于配合剂中有效含量的不足甚至不含有效成分，将导致产品不合格，给企业造成不

3、同程 度的经济损失。以下是我们在检测过程中遇到的配合剂有效含量不足造成产品不合格的部分实例。 1.1 假防老剂 RD 造成制品性能下降 防老剂 RD 是轮胎配方和制品配方中常用的抗热氧老化防老剂，轮胎胶料中的防老体系基本上就是 RD+ 对苯二胺类防老剂，而大多数制品中也采用 RD 作防老剂，极少数 RD 生产厂家为了降低成本，在 RD 中混加 低成本物质，而少数经销商为了谋取更高的利润，甚至用极低成本的物质来完全替代 RD，这样就造成了 RD 有效含量的降低甚至根本不存在，在设计的配方中 RD 就起不到防老剂应有的作用，造成产品性能下降甚至 报废。 实例壹，某轮胎厂生产的轮胎存放在库房，过段时

4、间出库时，发现轮胎已经出现龟裂，轮胎胶料中所用 防老剂为 RD 和 4010NA，对所用的这俩种防老剂进行检测，结果发现该“RD”是壹种树脂，完全不含 RD 的 有效成分，而 4010NA 半掺假，相当于如果在配方中使用 3 份防老剂，实际起作用的只有 0.75 份防老剂，因 此造成轮胎仍没使用便出现龟裂。 实例二，某橡胶制品厂生产的橡胶件，同样的配方原来产品可使用 3-4 年，而这批产品只使用 1-2 年， 老化后性能下降很大，查其原因也是防老剂 RD 是壹种假品，根本不含 RD 的有效成份，相当于抗热氧老化的 防老剂没有起作用，因此产品的使用寿命大大缩短。 1.2 阻燃剂造假使阻燃效果大大

5、降低 无机阻燃剂的有效含量对于阻燃效果起重要作用， 由于作为阻燃剂的三氧化二锑近年来价格壹直快速攀 升，壹些企业为了降低成本，使用壹些价格低的无机物掺入三氧化二锑中，这些产品的价格明显低于正品的 三氧化二锑产品。市场上的三氧化二锑价格为 1 万、2 万、3 万元不等，实际上是按比例添加其它无机物， 从外观上根本无法区别。添加 20%其它无机物的三氧化二锑以三氧化二锑的价格销售，利润却可翻俩番。 实例为某制鞋生产企业，粗燃剂按原配方设计量达不到性能指标，阻燃剂的添加量增加到原设计配方的 俩倍，可仍达不到使用的要求，我们建议对其阻燃剂三氧化二锑和硼酸锌进行有效含量、测定，结果显示三 氧化二锑含量只

6、有百分之十几，硼酸锌中的三氧化二硼几乎没有，因此阻燃效果很差是可想而知的。 1.3 配合剂含量低造成产品喷霜 目前橡胶制品喷霜问题越来越严重，除可能引起喷霜的其它因素外，配合剂质量的不合格也是引起喷霜 的壹个不可忽视的原因，有的配合剂用其它低成本物质替代有效物质，很可能加入的这些物质和生胶或其它 配合剂的相容性不好，造成溶解度下降，便会发生喷霜。 实例壹，某休闲鞋生产企业，鞋底配方使用了十多年，但在近年发生了严重喷霜，对其配合剂有效含量 进行检测，结果防老剂 SP-C 中的 SP 含量极少，而是大量的无机物，由于喷，霜造成 10 万双鞋被商家退回。 实例二，某橡胶密封件企业，由于促进剂质量问题

7、，造成 10 多万件产品出现严重喷霜。 实例三，某雨鞋生产企业，由于配合剂质量波动，造成鞋底、鞋面大量喷霜。 2 橡胶配合剂检测标准及现状 2.1 国外标准中橡胶配合剂有效含量及纯度检测方法 美国的 ASTM 标准规定了对苯二胺类防老剂纯度的测定方法，如 6PPD，IPPD，77PD，DTPD 等使用的方法 是气相色谱和高效液相色谱法；次磺酰胺类促进剂、苯且噻唑类促进剂以及 Glanidine 类促进剂纯度的测定 方法使用的是高效液相色谱。 日本 JIS 标准中规定对苯二胺类防老剂 PPD，即 4020，4010NA 等用气相色谱法和高效液相色谱法测定 纯度；次磺酰胺类促进剂 CBS，DCBS

8、，DIBS 及 TBBS 用液相色谱法测定纯度。 ISO 国际标准中在 PPD 类防老剂测定方法中也明确规定了纯度这壹技术指标，同样是使用气相色谱法和 高效液相色谱法来测定；次磺酰胺噻唑类促进剂 MBTS，CBS，TBBS，DIBS，DCBS 和 MBS 的测定方法采用液相 色谱法。 2.2 我国标准中橡胶配合剂有效含量及纯度检测方法 目前执行的橡胶配合剂检测国家标准、 行业标准和企业标准中规定了大部分无机配合剂的有效含量检测 方法，如硫黄、氧化锌、碳酸钙、二氧化硅等的测定方法主要是化学分析中的滴定分析法。有机配合剂有效 含量及纯度检测的标准方法较少，目前防老剂检测的国家标准中只有 2007

9、年刚颁布的标准中有对苯二胺类 防老剂纯度的检测方法，其它防老剂和促进剂的纯度检测均未有标准方法。在我们接触到的壹些轮胎生产企 业和橡胶制品企业，即使有配合剂检测手段，但基本上没建立有效含量的检测方法，以至于符合了国家标准 指标的配合剂仍然是有效含量不足甚至根本没有有效成份。 检测手段的不完善造成了目前我国配合剂市以防 老剂 RD 为例说明我国标准方法的不完善。 本实验室选择不同助剂厂家的防老剂 RD 产品， 通过防老剂 RD 国家标准 GB/T8826-2003 试验方法进行检 测，同时定量二聚体有效含量，观察其相关性(见表 1)。 表 1 不同厂家防老剂 RD 产品国家标准试验和二聚体含量结

10、果比较 样品名称外观灰分含量/%加热减量/%软化点/二聚体含量 1)/% 1#样品琥珀色粒状 0.0420.04094.021.197 2#样品浅棕色片状 0.0370.03190.025.837 3#样品浅棕色片状 0.0730.03393.521.093 4#某树脂浅棕色块状 0.00410.003789.50 国家标准 RD 技术指标 优等品琥珀色至浅棕色片状或粒状 0.300.3080-100 未规定 壹等品琥珀色至浅棕色片状或粒状 0.500.5080-100 未规定 注：1)液相色谱法定量。 结果表明，不同厂家 RD 产品按照国家标准检测结果均可成为优等品，但其实是假象。如表中 1

11、#和 3#样 品虽然软化点相似，可实质上 1#样品是掺有树脂的不纯 RD 产品。二聚体含量较高的 2#样品和其它产品在国 家标准指标上也没有什么体现，尤其是 4#样品是根本不含 RD 的纯树脂，居然也能通过国家标准方法检测指 标。此项试验结果表明，现企业所用国标技术指标和 RD 有效含量无相关性。目前的国家标准仍不够完善， 需要建立新的检测指标来判断 RD 产品质量的优劣，根据轮胎和橡胶制品企业对 RD 产品质量的要求，推荐建 立和国际接轨的二聚体含量检测方法，产品出厂要有有效含量的指标。 2.3 橡胶配合剂检测现状 橡胶配合剂生产企业及销售商和应用企业既是相辅相成的，也是矛盾的，生产企业和销

12、售商希望以最低 的成本生产，且以最高的价格出售，而获得最大的利润，而配合剂使用企业则希望以最低的价格买到最优质 的产品。这样就形成了生产企业或销售商以次充好，而降低价格，而使用企业则用低的价格以为买到了合格 的产品，因为产品都附有合格证。对于大型的轮胎企业或制品企业，装备有原材料检验室，则按各级标准进 行检测，但由于标准的不完善，有机配合剂基本不进行有效含量检测，而无机配合剂即使有方法，有的企业 也不做质检。对于大多数中小型轮胎和制品企业而言，根本就没有配合剂检测手段，只是完全相信销售商的 承诺，直接将购回的配合剂用于生产中，如果配合剂不合格，或者遇到假冒伪劣产品，生产出来的橡胶制品 就会造成

13、不同程度的质量问题，重者报废甚至赔付用户的损失，轻者喷霜后花费更多的成本进行后处理等。 3 橡胶配合剂有效含量及纯度检测方法 橡胶配合剂有效含量及纯度的检测方法主要分为三大类，壹类是有机配合剂，另壹类是无机配合剂，再 是复合配合剂包括有机复合配合剂、无机复合配合剂及有机和无机复合配合剂，它们的有效含量及纯度的检 测方法不壹样。 3.1 有机配合剂有效含量及纯度检测方法 通常有机配合剂如绝大多数防老剂、促进剂等采用液相色谱法和气相色谱法进行有效含量的定量测定， 采用薄层色谱方法对有效含量进行半定量测定和限量检测。如 2007 年刚颁布的对苯二胺类防老剂纯度的检 测，就采用高效液相色谱法和气相色谱

14、法，定量的方法壹是外标法，就是将纯物质(或者是自己提纯)定量进 样，待测样品和之进行比较，定出有效含量；再是面积归壹法(找出有效含量出峰的保留时间，计算其峰面 积在整个样品总峰面积中的百分比)。高效液相色谱和气相色谱能够准确地测定出有效含量及纯度。但绝大 多数的中小型企业不具备液相色谱仪和气相色谱仪这样的大型仪器， 纯粹为了检测配合剂而购置这样昂贵的 精密仪器目前不现实，同时也没有必要。能够采用仪器简单、操作方便、价格低廉的薄层色谱法进行半定量 或限量检测，尤其是可直观地鉴定绝大多数有机配合剂的真假。北京橡胶工业研究设计院已开发出橡胶助剂 质量检测箱(所依据的原理就是薄层色谱法)， 这对于中小

15、型企业对配合剂进库前检验非常有帮助， 也很实用。 目前已在上海、广东、四川、河北、沈阳等多家橡胶企业推广应用，受到好评。 3.2 无机配合剂有效含量及纯度检测方法 橡胶制品中无机配合剂如氧化锌、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二锑、硼酸锌等有效含量及纯度的测定在 国象标准中多是采用化学分析方法，但化学分析法繁琐费时，需要配制的标准溶液和用到的化学试剂较多。 随着化学分析仪器的发展和普及，采用原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体(ICP)仪在短时间内就能测定出 无机配合剂的金属元素，且进行定性定量分析。 3.3 复合配合剂有效含量检测方法 对于复合配合剂如 SP-C、BLE-W、硼酸锌等，主要检测其有效成份

16、的含量，如 SP-C 中检测 SP 的含量， BLE-W 中检测 BLE 的含量，硼酸锌中检测三氧化二硼的含量等，其检测方法不能简单地采用相应的有机物及 无机物检测方法，必须根据具体情况而定。若只是单纯的有机物和无机物俩种复合，则可将有机物和无机物 分离，测定其比例，如 BLE-W 中的 BLE 含量，企业标准中就是将 BLE 在高温下灰化，余下无机物灰分，测定 灰分的质量，换算成 BLE 的质量，BLE 所占的质量分数即为 BLE 在 BLE-W 中的有效含量。如硼酸锌主要是氧 化锌和三氧化二硼的复合物， 其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方法或仪器分析的方法如原子吸 收光谱法测定。 无论是有机配合剂仍是无机配合剂，其有效含量的检测都是有试验方法的，只是由于各级检测标准中有 些配合剂目前没有检测有效含量的标准试验方法，因此不法企业和不法销售商就有机可乘，造成了目前橡胶 配合剂市场的混乱，质量参差不齐，最终受损害的是配合剂使用企业。 3.4 建议配合剂使用企业建立自我保护体系 针对目前的橡胶配合剂市场现状，配合剂使用企业应如何应对呢？建议必须建立起自我保护体系，以保 证配