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1、密度泛函理论,Density Functional Theory, DFT,常用的量子化学计算方法,量子力学理论,Born-Oppenheimer近似,非相对论近似,单电子近似,Hartree-Fock 方 程,Roothaan 方 程,自洽场 从头算 SCF- ab initio,密度 泛函法 DFT,超 HF,LCMTO-X,AM1,C-EHMO,EHMO,IT-EHMO,MCNDO,CNDO,MINDO,INDO,MNDO,NDDO,PM3,MSW-X,DV-X,LCAO-X,从头算法 Ab Initio,半从头算法 Slater X,半经验法 Semi-emperical,1964年，
2、Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能量与其电子密度有关。,可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量子理论密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）,由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度，所以计算量大减。,密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn,密度泛函法已被引入Gaussian 程序。可处理数百个原子的分子体系,1998年，DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。,Walter Kohns Contribu
3、tions,瑞典皇家科学院颁奖文件评价:,Walter Kohns theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.,John Poples Contributions,John Pople ha
4、s developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science.,瑞典皇家科学院颁奖文
5、件评价:,1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数,T, J, Vxc 分别为动能、库仑能和交换-相关能 P. Hohenberg Alder,B.J. Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 566 Vosko,S.J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 1980, 1200,L(S)DA: 分子结构，谐振频率，电多极矩 较好 键能 较差 G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol Hartree-Fock 78 kcal/mol 与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用 较多,广义梯度近
6、似(GGA),GEA,与真实的孔 强迫改进 函数不符,GGA,GGA的交换泛函,GGA的交换泛函： Becke: B, FT97, PW91, CAM Perdew: P86, B86, LG, PBE GGA的相关泛函： P86(P), PW91, LYP 目前常用的GGA泛函： BP86,BLYP, BPW91 G2测试： 5-7 kcal/mol,进一步的改进（杂化泛函）,思路： 交换作用相关作用,能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试： 32 kcal/mol,绝热关联,无相互作用体系 实际体系,EXC,l0,l1,rr0,哈密顿随l的变化为,l0,无相互作用体系 仅
7、存在交换作用,EX,l1,实际体系 交换相关作用,EXC,最简单的近似半对半泛函,Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories”, J. Chem. Phys.,98, 1372.,G2测试： 6.5 kcal/mol BPW91(GGA) 5.7 kcal/mol,再进一步的改进: Becke的三参数方案（杂化泛函）,a=0.2 b=0.72 c=0.81,1993 Becke G2测试：2-3kcal/mol,1994 Stephens G2测试：2 kcal
8、/mol,无参数杂化泛函 (从微扰理论推导) 1996-1997, Perdew,Burke,Ernzerhof,如果式中的GGA泛函采用PBE泛函，得到目前使用的PBE0，PBE1PBE泛函,Stefan, K.; Perdew, J. P.; Peter B. Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations: LSD, GGAs,and Meta-GGAs.“ International Journal of Quantum Chemistry 1999 889-909.,“It has taken
9、more than thirty years for a large number of researchers to render these calculations practicable, and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.” “DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry, which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.”,常用的量子化学计算方法,量子力学理论,Born-Oppenheimer近似,非相对论近似,单电子近似,Hartree-Fock 方 程,Roothaan 方 程,自洽场 从头算 SCF- ab initio,密度 泛函法 DFT,超 HF,LCMTO-X,AM1,C-EHMO,EHMO,IT-EHMO,MCNDO,CNDO,MINDO,INDO,MNDO,NDDO,PM3,MSW-X,DV-X,LCAO-X,从头算法 Ab Initio,半从头算法 Slater X,半经验法 Semi-emperical,
