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1、膜分离中的传递过程,1、膜传递现象 2、膜传递基本过程数学表达（重点：推动力） 3、非平衡热力学 （1）基本数学表达 （2）压力、浓度、电位为推动力的过程应用 4、传质微分方程 5、膜相中的扩散传质 6、膜表面对流传质 7、膜污染机理简介,膜传递,膜内传递过程,膜外传递过程,溶剂,气体或离子等在膜表面存在吸附、吸收和溶胀等热力学过程；发生传递是因为分离物质在主流体和膜中有不同分配系数； 物质从表面进入膜内的动力学过程，是由于膜两侧浓度差、电位差造成分子扩散产生的膜内传递过程,物质从表面进入膜内之前，由于流动状况不同，受膜表面边界层传递阻力或逆扩散的影响等形成的传递过程,实际分离效果由膜内、膜外
2、传递过程的综合结果决定。,一、物质通过膜的传递过程,(以典型的非对称膜为例),膜过程中的物质传递,主流体系区间(1)：溶质的浓度均匀，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。 边界层区间(1)：有浓差极化现象，是造成膜或膜体系效率下降的主要因素，是不希望有的现象。 表面区间(1)：溶质扩散的同时有对流现象；溶质吸附表面而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界的溶质浓度比在溶液中边界层的溶质浓度低得多。 表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除性。愈薄愈好，可增加膜的渗透率。溶质和渗透物质的传递是以分子扩散为主。,多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对 渗透物质的流动有一定的阻力。 表面区间()：此区间
3、相似于中所描述的区间， 溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边 流体中的浓度几乎相等。 边界层区间()：此区间与中区间相似，物质 扩散方向与膜垂直。但无浓差极化现象，浓度 随流动方向而降低。 主流体区间()：此区间相似于 ，溶质浓度稳 定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。,膜相中的基本传递过程,在某作用力作用下，分子或颗粒通过膜从一相传向另一相，作用力大小取决于位梯度，或近似以膜两侧的位差除以膜厚表示： 平均推动力（X）=位差（X）/膜厚（d）（1） 膜过程的主要位差有化学位差（）和电位差（E）两种,当推动力保持不变时，达到稳态后，通过膜的通量为常数。 对于稳态一维传递，存在正比关系： 通量（
4、J）=比例系数（K）推动力（X）（2） Fick第一定律就是这种线性关系；对非稳态状况，可用Fick第二定律描述。 （2）式是典型的黑箱方程（唯象方程）,在多组分体系中，由于推动力和通量是互相耦合的，所以各通量不能用简单的黑箱模型表示。这表明：各组分间的渗透不是独立的。 例如：压差不仅会产生溶剂通量，而且会导致溶质传递并形成浓度梯度；另一方面，浓度梯度不仅会导致扩散传质，而且会产生流体静压。 又如：电位差与静压差的耦合会导致电渗。 上述耦合现象可以按照非平衡热力学进行分析,推动力,等温条件下，压力、浓度对组分i的化学位贡献为： 标准化学位（常数） 为表示非理想性，浓度或组成以活度表示 R气体常
5、数 T绝对温度 Vi（偏）摩尔体积 xi摩尔分数 活度系数,推动力,化学位差可以进一步表示成组成差和压力差 对于膜过程，推动力一般表现为化学位差（浓度差、压力差）和电位差,推动力,理想条件下，活度系数=1 ， 平均推动力式可以写成 无因次化 F法拉第常数 zi粒子的电荷 d膜厚,推动力,例如： 根据无因次化的推动力式，可以对压力、电位、浓度等不同推动力大小进行比较。 其中，浓度项通常等于1； 压力项取决于所含组分的种类，下页的表-1给出了常见物质或状态下P*的近似值。对于气体， P*=P,推动力,表-1 P*的估计值,推动力,电位大小取决于带电粒子的价数zi，室温27下 与压力相比，电位是很强
6、的推动力，浓度推动力项为1时，相当于1/40V的电位；而对水要获得同样的推动力所需的压力为1400atm。,非平衡热力学,膜过程不是热力学平衡过程，所以只能用不可逆热力学来描述。 一般不可逆过程中，自由能被不断消耗而产生熵。 对应于膜传递过程中，由于推动力形成通量，熵连续产生，因此定义耗散函数为所有不可逆过程的加和,非平衡热力学,对膜过程，假设通量与力之间关系为线性 对单组份传递 ： 对双组份传递： 根据Onsager倒易律耦合系数L12=L21，而且 下面分别介绍压力、浓度、电位为推动力的过程应用,压力驱动下的非平衡热力学,压力驱动下的膜过程，可以看成由溶剂（通常是水w）和一种溶质（s）构成
7、的稀溶液体系，其耗散函数 如果以位相2表示渗透物侧，相1表示原料侧 水的化学位 将渗透压表示式 代入上式 溶剂水的化学位 ：,压力驱动下的非平衡热力学,溶质化学位 ： 两侧溶质平均浓度 则耗散函数 JV：总体积通量对耗散函数的贡献 Jd：扩散通量对耗散函数的贡献 对应的黑箱（唯象）方程为：,压力驱动下的非平衡热力学,定义膜的流体力学（水）渗透率 定义溶质渗透率 定义截留系数 以上3个参数均可通过试验确定,压力驱动下的非平衡热力学,将它们代入黑箱方程，推导得著名的K-K（Kedem-Katchalsky）方程,浓差渗透过程中的非平衡热力学,浓度差为推动力适用于血液渗析、扩散渗析等过程，类似的同样
8、可以通过K-K方程计算,电位驱动过程中的非平衡热力学,电位驱动过程中的耗散函数 I：电流；E：电位 考查膜分离两个盐溶液，不存在溶质（离子）通量的情况 可以明显看出，电位差和压差均能诱导产生电流，也可以产生体积通量（ppt P8所说的“耦合”）,电位驱动过程中的非平衡热力学,根据I、JV的黑箱方程 （1）流动电位： （2）电渗透通量： （3）电渗压： （4）电流：,电位驱动过程中的非平衡热力学,当考虑溶质通量时，更一般的黑箱方程可描述为： 通过倒易律将9个唯象系数简化为6个。它们是，膜电阻、迁移数、电渗透通量、渗透通量、压力渗透通量、扩散通量。,传质基本方式,扩散Fick定律 JA组分A的扩散
9、摩尔通量（即单位时间内，组分A通过与扩散方向相垂直的单位面积摩尔数），kmol/(m2.s) CA组分A的摩尔浓度，kmol/m3 x扩散方向的距离，m DAB组分A在组分B中的扩散系数， m2 /s 对流传质对流传质基本方程 NA组分A的对流传质mol通量 kc对流传质系数 CA组分在界面处浓度与流体主体平均浓度之差,传质微分方程,双组份混合物，总摩尔浓度C为常数，有分子扩散，伴有化学反应，非稳态，三维传质过程。其传质微分方程（连续性方程）为： 简化：1、无化学反应 （无化学反应，而且在固体或停滞流体中进行质量传递（介质不运动）为Fick第二定律适用条件 2、稳态 3、一维传质,膜相中的传质
10、,一般来说，固体中的扩散可以分为两类： 1、与固体内部结构基本无关的扩散（致密膜） 2、与固体内部结构有关的多孔介质中的扩散（多孔膜） 第一种情况的机理比较复杂并因不同物质而异，但扩散方式与物质在流体内的扩散方式类似，仍遵循Fick定律,溶解-扩散模型,溶解扩散理论的具体渗透过程为：,透过物在膜的物料侧表面吸附溶解 在化学位差的作用下以分子扩散的形式从物料侧向 产物侧迁移 透过物在膜的另一侧表面解吸,物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，也与其在膜中的溶解度有关。被分离物在膜中溶解度的差异及在膜相中扩散性的差异影响物质透过膜的能力。,物质在致密介质中的传递是通过溶解扩散过程进行的，扩散过程基本服从
11、Fick定律,DAB：物质A通过固体B的扩散系数m2/s,CA： 物质A在膜内的浓度,Y： 膜厚,DAB：与温度的关系符合阿累尼乌斯关系式,式中 D0：比例常数cm2/s E：透过活化能Cal/gatm,溶解扩散模型,膜相中的扩散,在多孔膜中的扩散，与固体内部结构关系密切。扩散机理视固体内部毛细孔形状、大小及流体密度而定。 当孔道直径较大，而液体或密度较大的气体通过时，碰撞主要发生在流体分子间，分子与孔壁碰撞几率小，这类扩散符合Fick定律 当孔道直径较小，而密度较小的气体通过时，碰撞主要发生在分子与孔壁间，气体分子碰撞几率小，这类扩散不符合Fick定律，称为纽特逊（Kundsen）扩散 介于
12、两者之间的，称为过渡型扩散,膜相中的扩散,以上3类扩散区分的依据是分子平均自由程 ：粘度，Ns/m2 P：压力，N/m T：温度，K M：分子量，kg/kmol R：气体常数，8.314Nm/（molk）,膜相中的扩散,多孔固体中的Fick型分子扩散通量为： 有效扩散系数 多孔固体的空隙率或自由截面积，m2/m2 曲折因子，对扩散距离进行校正的系数,根据气体运动学说 孔道平均直径，m 组分A的分子平均速度 纽特逊扩散可写成与Fick扩散类似的形式 其中纽特逊扩散系数 用纽特逊数 估计，当Kn10时为纽特逊扩散，Kn越大，用纽特逊方程计i算越准。,几种有代表性的膜内传质方程,几种孔的形状图,横截
13、面对比,有代表性的膜内传质方程大孔模型,将膜看成一系列垂直于或斜交于膜表面的平行圆柱孔，每个圆柱孔的长度等于或基本上等于膜厚，并假设所有孔径相同。这样，当流体通过膜孔流动作为毛细管内的层流时，其流速可用Hagen-Poiseuille定律表示。,有代表性的膜内传质方程大孔模型,对烧结膜或具有球形皮层的膜，可能具有紧密堆积球所构成的结构，用Kozeny-Carman关系式表示。,有代表性的膜内传质方程大孔模型,相转化膜一般具有海绵状结构，这类膜通量根据具体情况可以用Hagen-Poiseuille定律或Kozeny-Carman关系式表示（可参考：李琳译膜技术基本原理第二版，清华大学出版社，19
14、99）,溶质的膜内传质,溶质的通量由流体主体流动引起的通量和溶质在流体主体中的扩散通量组成，假设：在膜的上下游侧表面，溶质在膜内、外的浓度比为常数；溶质在孔流中的扩散可用Fick定律表示，则溶质在多孔膜通量的表达式为： CR上游膜表面外侧溶质的浓度 Ks1， Ks2分别为膜表面处内外侧的溶质摩尔浓度比 Dsw溶质在溶剂中的扩散系数,摩擦模型,当膜孔很小时，溶质、溶剂、孔壁三者间会发生摩擦碰撞，使溶质、溶剂扩散受阻、阻碍程度用摩擦系数衡量，这样的模型成为摩擦模型。 该模型假设： 1、溶质、溶剂通过膜的方式为粘性流（Poisseuille流）和扩散 2、以膜作为参照物（m=0） 3、摩擦力F与相对
15、速度呈线性关系 f摩擦系数 运动速度 下标s、w、m分别代表溶质、溶剂、膜,摩擦模型,在此假设基础上，应用不可逆热力学概念（通量与力的线性关系）和有关扩散理论，可以推导出如下截留率和溶剂通量表达式： K溶质在液相主体与膜孔之间的分配系数 b=1+fsm/fsw Dsw溶质在稀溶液中的扩散系数 l膜厚 其它参数同前,反渗透过程传递模型,分离机理 反渗透膜上的微孔孔径约为 2nm，而无机盐离子的直径仅为0.10.3nm，水合离子的直径为0.30.6nm，但水合离子优先通过膜，该现象无法用分子筛分原理来解释分离现象。 S.Sourirajan提出了优先吸附毛细管流动模型。,优先吸附毛细管流动模型,溶
16、解扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对 有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过 液浓度反而升高。 膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附 能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在 压力下通过毛细管。 例如用醋酸纤维膜处理氯酚溶液时，由于后 者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。,反渗透：优先吸附-毛细孔流动模型（有孔学说）,优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。 与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。 由Sourirajan于1963年建立。 他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。 在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。,优先吸附毛细孔流动模型,(a)膜表面对水的优先吸附,压
