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1、腐蚀防护第七讲,复习与总结： 绪论 第一章 金属电化学腐蚀基本原理 第一节 金属电化学腐蚀趋势 第二节 腐蚀速度 第三节 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 第四节 金属得钝性 第二章 影响腐蚀的结构因素 第一节 力学因素 第二节 表面状况与几何因素 第三节 异种金属组合 第四节 焊接因素,金属电化学腐蚀的热力学条件：,阳极溶解反应自发进行的条件： 阴极去极化反应自发进行的条件： EkEk0 电化学腐蚀持续进行的条件:,极化现象：,电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象,只要阴阳两极之间有电流流动，必然出现极化现象。 由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低 升高。 电化
2、学极化 浓差极化 膜阻极化,超电压： 腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极或阳极电位偏离初始电位的绝对值。定量的反应出极化的程度,去极化作用： 凡是能够减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。 阴极去极化作用： 在溶液中增加去极剂（H+ 、O2等）的浓度、升温、搅拌、其它降低活化超电压的措施 阳极去极化作用： 搅拌、升温、在溶液中加入络合剂或沉淀剂,腐蚀极化图的应用：,1、判断腐蚀过程的控制因素 （1）,（2）耐蚀性能的评定 重量法： 深度法： 容量法、机械变化率，电阻变化率,腐蚀速度计算与耐蚀性评定,析氢腐蚀和耗氧腐蚀,析氢腐蚀： 溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持
3、续进行而引起的金属腐蚀 耗氧腐蚀： 阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，引起的金属腐蚀,阴极过程各具特点的两种最为常见的腐蚀体系,析氢腐蚀的特点,阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大 溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大 阴极面积增加，腐蚀速度加快 氢离子浓度增高（PH值下降）、温度升高会促使析氢腐蚀加剧。,发生耗氧腐蚀的条件,0.805v,耗氧腐蚀比析氢腐蚀更易发生,金属的钝性,金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度 等有关； 金属钝化后电位往正方面急剧上升； 金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的 不可逆性； 在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电 流也可以使金属从活态转变为钝
4、态,钝化现象的共同特征：,金属钝性的应用,金属钝化的特性在工业上的应用： 1、阳极保护（第六章将详细介绍） 2、化学钝化提高金属耐蚀性 3、添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性 4、添加活性阳极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性,影响腐蚀的结构因素,力学因素 表面状态与几何因素 异种金属组合因素 焊接因素,力学因素,应力腐蚀破裂(Stress Corrosion Cracking) 金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下 引起的破裂,应力腐蚀机理,解释SCC机理的学说很多： 电化学阳极溶解理论 氢脆理论 膜破裂理论 化学脆化-机械破裂两阶段理论 腐蚀产物楔入理论 应力吸附破裂理论,电化学阳极溶
5、解理论：,腐蚀沿“活性途径”，在阳极侵蚀处形成狭小的裂纹或蚀坑 裂纹内部与金属表面构成腐蚀电池 活性阴离子进入裂纹或蚀坑内部 浓缩的电解质溶液水解酸化 裂纹尖端的阳极快速溶解 裂纹不断扩展直至破裂,防止和减轻应力腐蚀的途径：,消除环境、应力和冶 金三个方面的一切有 害因素 降低设计应力，使 最大有效应力或应力 强度 降低到临界值 以下；,合理设计与加工，减少局部应力集中。 选用大的曲率半径 采用流线型设计 关键部位适当增厚（或改变结构型式） 焊接接构采用对接等等,采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性 采用退火处理消除内应力 对高强度铝合金，通过时效处理，
6、改善合金的微观结构，避免晶间偏析物的形成，提高SCC的敏感性 其他方法 合理选材 去除介质中的有害成分 添加缓蚀剂 采用阴极保护,腐蚀疲劳,1、腐蚀疲劳的概念： 腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏 2、腐蚀疲劳的特点： 没有腐蚀介质的限定 裂纹多为穿晶型，分枝较少 断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的 碎裂状 3、影响因素： pH值；含氧量；温度；变动负荷的性质；交变应力的幅度、频率等,4、腐蚀疲劳机理： 腐蚀疲劳是一个力学-电化学过程。 5、防护方法： 通过改变设计和正确的热处理方法 降低部件的应力 镀层（锌、镉） 加缓蚀剂 表面处理 阴极保护 提高材料强度对腐蚀疲劳的防护
7、不利。,磨损腐蚀,1、定义 腐蚀性流体与金属构件以较高速度做相对运动而引起的金属腐蚀损坏 2、分类 湍流腐蚀；空泡腐蚀；微振腐蚀 3、防护 合理的结构设计 正确的选择材料 适当的涂层 阴极保护,4、湍流腐蚀机理,高速流体击穿了紧贴金属表面的边界液膜， 加速了去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移，使阴、阳极的极化作用减小； 高速湍流对金属表面产生了附加的剪切力，,5、空泡腐蚀机理,流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸汽压，使液体蒸发在低压区形成气泡，高压区压过来的流体使气泡崩溃，产生的冲击波强烈的锤击金属表面，破坏表面膜，使膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落。,表面状态与几何因素,一、 孔蚀 1、
8、不适当的表面状况与几何构型会引起孔蚀、缝隙腐蚀已经浓差电池腐蚀。 2、孔蚀又称坑蚀、点蚀、小孔腐蚀，是由于金属表面粗糙，保护膜不连续所形成。 3、一旦形成孔蚀，如果存在力学因素就会诱发应力腐蚀和腐蚀疲劳。 4、孔蚀失重不大，但集中在点上，阳极面积很小，腐蚀速度很高，不易发现，有很高隐患性。 5、易钝化金属在活性阴离子介质中最易发生孔蚀。,孔蚀发生的过程和机理,防止孔蚀的方法,降低材料的有害杂质的含量 加入适量的能提高抗孔蚀能力的合金元素 改善热处理温度 降低介质中活性阴离子浓度 结构设计时消除死区 防止溶液中有害物质浓缩 阴极保护,缝隙腐蚀,1、原理： 当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的
9、缝隙时,缝内介质不易流动而形成滞留状态,促使缝隙内的金属加速腐蚀,2、缝隙腐蚀的防止方法： 结构设计： 在结构设计上避免形成缝隙和能造成表面沉积的几何构形 尽量避免积 液和死区 结构能够妥善排流，有利于沉积物及时清除（或采用固体填充，将缝隙填实） 选材： 采用耐缝隙腐蚀的材料 其他： 采用阴极保护,异种金属组合因素,电偶腐蚀的原理,防止电偶腐蚀的途径,选择相容性材料 电偶序中相隔距离比较近的材料，相容性较好 合理的结构设计, 尽量避免 小阳极大阴极的结构 不同金属的部件彼此绝缘 插入第三种金属（或采用镀层过渡） 阳极部件易更换，或适当增厚,焊接因素1、焊接缺陷与腐蚀,焊接缺陷： 焊瘤；咬边；飞
10、溅；电弧熔坑,2、异种金属焊接 在腐蚀环境中，由于存在电位差，构成电偶腐蚀。 解决办法：选用比母材电位更高的金属做焊条 3、焊接残余应力 4、焊接热影响区 当金属中含有大量合金元素时，易发生焊缝晶间腐蚀,5、在焊接过程中，焊件体积变化受阻产生应力 高温区金属内部产生残余拉应力，低温区金属内部产生残余压应力 6、焊接应力仅是局部效应（降低焊接残余应 力，防止应力腐蚀破裂）,焊缝晶间腐蚀,1、定义 由微电池作用引起的局部破坏现象。金属材料在 特定的腐蚀介质中沿着材料晶间产生的腐蚀 2、晶间腐蚀机理 在腐蚀性介质中，晶间贫铬区相对于碳化物和固溶体其他部分，形成小阳极大阴极的微电池，发生晶间腐蚀 影响
11、因素：化学成分。温度、时间,3、晶间腐蚀的特点 表面观察不到 晶粒间结合强度丧失 区域较窄（热影响区熔合线附近）,4、防止晶间腐蚀的方法：,固溶处理 稳定化退火 超低碳法 合金化法 焊缝形成双相组织,第三章 金属在某些环境中的腐蚀,第一节 在高温气体中的腐蚀 第二节 在大气中的腐蚀特点 第三节 在土壤中的腐蚀特点 第四节 在海水中的腐蚀特点,第一节 在高温气体中的腐蚀,本节重点： 1、金属在高温气体中的氧化是一种普遍、重要的腐蚀形式， 2、了解金属氧化的机理及其规律 3、正确选用高温结构材料 4、防止（减缓）金属在高温气体中的腐蚀,一、 金属的高温氧化与氧化膜,1、高温氧化过程 金属氧化：金属
12、与介质作用失去电子的过程 MM n+ +ne xM + Yx = MxYy 第一步: 吸附、化合成膜： （界面反应） 第二步：膜成长： （扩散过程）,2、金属的高温氧化的趋势 金属的高温氧化过程是一个自由能降低的过程，因此，大部分是自发进行的，只要金属表面氧气的分压大于氧化物的分解压力，氧化过程都将自发进行。 M + 1/2O2 MO PO2 PMO 3、金属氧化物的分解压力在达到一定温度后随着温度的升高而急剧上升，因此在达到一定温度后，随着温度的升高，金属的氧化趋势降低。,4、金属氧化膜成长的扩散方式：,金属氧化膜的结构和形态决定反应物质（M2+ 或O2-）通过膜的扩散方式和扩散速度,5、氧
13、化膜的结构与形态 金属氧化物可能有三种形态：固体、液体、气体 固体金属氧化膜： 导电、扩散特性反映氧化物的属性和晶格内部缺陷结构 非当量化合的离子晶体：,金属阳离子过剩 阴离子过剩,金属离子过剩的氧化膜：,金属离子不足的氧化膜：,6、膜的性质 膜的成长都是依靠电子和离子通过膜中缺陷的迁移来实现的 离子迁移速度愈快，氧化速度愈快 离子扩散的方向取决于晶格缺陷的类型 离子扩散的速度取决与晶格缺陷的浓度,7、氧化膜的保护性, 氧化膜的完整性、致密性 膜的热稳定性 膜的结构及厚度 膜与金属的相对热膨胀系数 膜中的应力状态,氧化膜具有保护性的条件：, 膜必须是完整的 r = VMO/VM1 膜具有足够的
14、强度和塑性，与基体膨胀系 数相近，结合力强 膜内晶格缺陷浓度低 在高温介质中稳定性好 高的熔点、高的生成热,二、 金属氧化的动力学规律,金属的氧化速度的规律,1、直线规律：,碱金属、碱土金属及其合金,金属的氧化速度的规律,2、抛物线规律：,W、Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Ti等,金属的氧化速度的规律,3、对数规律：,Zn (225)、 Ni （ 650）Cu（ 100） Al、Cr、Si及其合金,三、 高温合金的抗氧化性,1、合金化原理 利用合金化提高金属的抗氧化性途径： （1）减小氧化膜的晶格缺陷浓度 金属离子过剩型氧化膜：原子价较高的金属离子 金属离子不足型氧化膜：原子价较低的金属离子
15、（2）依靠选择氧化生成保护膜 合金元素的离子半径 基体金属离子半径 （3）生成稳定的新相（复合氧化物） 离子在AB2O4氧化膜中的扩散速度迟缓（移动所需活化能提高）,2、合金的抗氧化性 高温下迅速氧化，氧化后形成一层连续而致密的、牢固地附着在金属表面的薄膜，使金属具有不再被氧化或氧化速度很小的特性 提高钢的抗氧化性： 采用合金化途径，加入Cr、Al、Si及其他微量元素，选择氧化或生成复合氧化物新相,与温度、压力有关,四、氢腐蚀与硫化,1、氢腐蚀 钢材受高温高压的氢气作用，变脆甚至破裂的现象 氢腐蚀分为两个阶段： I：氢脆阶段（也称为氢腐蚀的孕育期）； II：氢侵蚀阶段 Fe3C +2H23Fe
16、 + CH4 Fe3C 3Fe + C C + 2H2CH4,提高钢的抗氢腐蚀性能：钢中加入强碳化物形成元素（Cr、Mo、W、V、Nb、Ti），使碳优先结合成稳定的碳化物,钢材的氢腐蚀曲线,2、高温硫化 金属与含S气体接触，反应生成硫化物，使金属不断腐蚀的现象 体积比 r 更大 硫化比氧化作用更严重： 晶格缺陷浓度高得多 膜的熔点低（共晶物更低）,高温硫腐蚀,五、 耐热金属结构材料简介,抗氧化钢：高温下具有抗气体侵蚀能力的钢 Al、Si、 Cr 作为合金元素 高温下，不受压或压力较低的设备 耐热钢 热强钢； 在高温下具有足够强度的钢 Cr 、Mo、 W 、V、 Ti、 Nb作为合金元素 高温下，压力较高的设备（实例见教材P74） 耐热新钢种
