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1、非金属材料的腐蚀与防护,材料的分类,材料,无机非金属材料,金属材料,有机材料：高分子材料,一、高分子材料,高分子材料的基本知识 高分子材料的腐蚀与防护,基本概念,有机高分子化合物是由有机低分子化合物在一定条件下聚合而成的，具有重复排列链状结构的高聚物。 如聚乙烯塑料就是由乙烯聚合而成的高分子材料。 低分子化合物（如乙烯CH2=CH2）称为单体,高分子材料的基本知识,大分子链重复排列的结构单元（如 ）称为链节，链节重复排列的个数 n 称为聚合度。 聚合度越大，高聚物的大分子链越长，其分子量也就愈大。 高聚物与具有明确分子量的低分子化合物不同，同一高聚物因其聚合度不同，大分子链的长短各异，其分子量
2、也就各不相同。通常所说高聚物的分子量是指其分子量的统计平均值。 如：聚氯乙烯 的分子量为20000160000。,聚乙烯(PE)图例,聚丙烯(PP)图例,酚醛塑料(PE)图例,酚醛塑料(PE)图例,环氧塑料(EP)图例,环氧塑料(EP)图例,结合键,作为高聚物单体的低分子化合物必然具备不饱和的键，如各种烯烃类化合物、环状化合物和含有特殊官能团的化合物，在聚合反应中能形成两个以上的新键，把单体低分子变成链节连接成大分子链。否则不能聚合成大分子链，也就不能形成高聚物。 在高分子链中原子以共价键结合，这种结合力称为主价力高分子链内组成元素不同，原子间共价键的结合力不同，聚合物的性能因而不同。 在高聚
3、物大分子之间一般是分子来链连接的，（靠分子间力连接的）这一结合力范德华力，称为次价力。,高分子化合物的组成与结构,大分子链的结构形态： 线型：长径比1000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解或溶胀，加热可融化或软化；易于加工成形，可重复使用。热塑性塑料PE、PVC等 体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度，但脆性大，弹性塑性低，不能重复使用。热固性树脂酚醛树脂等,高分子的聚集态及性能(晶态、非晶态 ),1.晶态结构 线型聚合物固化时可以结晶，但由于分子链运动较困难，不可能完全结晶。所以晶态聚合物实际为晶区（分子有规律排列）和非晶区（分子无规律排列）两相结构，一般结晶度（晶区所占有的重
4、量百分比）只有50%85%，特殊情况可达到98%。在结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，紧密相连，一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区。 结晶度：晶区所占的面积。结晶度越大材料的强度、硬度、刚性高，但弹性、伸长率低。,高分子的聚集态及性能(晶态、非晶态 ),2.非晶态结构 聚合物凝固时，分子不能规则排列，呈长程无序、近程有序状态。非晶态聚合物分子链的活动能力大，弹性和塑性较好。由于其聚集态结构态是均相的，因而材料各个方向的性能是相同的。,晶 区,非晶区,高聚物的三态,1.线型无定型高聚物 玻璃态：塑 料 高弹态：橡 胶 粘流态：粘结剂,高聚物的三态,2.线型结晶型高聚物 只有Tm转变温度，
5、Tm既是熔点，又是粘流转变温度。,高分子材料的优势 1.资源 2.吸水性 3.疏水性 4.阻尼性能 5.生物性能 6.轻质高强 7.透明性 8.加工性 9.耐蚀、绝缘性,高聚物的基本特性,（1）机械性能 低强度 高弹性和低弹性模量 粘弹性 高耐摩性 （2）物理、化学性能 高绝缘性 低耐热性 低导热性 高热膨胀性 高化学稳定性 老化,高分子材料的腐蚀与防护,高分子材料的腐蚀 高分子材料由于环境因素的物理作用、化学作用或生物作用，导致其物理化学性能和机械性能逐渐退化，以至最终丧失其使用功能的现象称为高分子材料的腐蚀，俗称老化,高分子材料腐蚀的各种途径和破坏形式,高聚物,介质渗入,渗透 溶出,透过
6、迁移,化学反应、分解,溶剂化、溶胀,银纹、龟裂 （应力腐蚀）,应力,温度突变,外观变化 机械、物理、介电性能下降,温度,时间,（1）物理腐蚀,高分子材料的物理腐蚀：在介质中的溶解 两种形式：溶胀、溶解 介质向材料内部渗透扩散；材料中的某些成分，如增塑剂、稳定剂等添加剂或低相对分子质量组分也会向介质迁移,物理腐蚀的影响因素,溶剂和高分子材料的化学结构越相似，溶解的可能性越大，如极性相近等 非晶态材料结构松散，容易溶解 晶态材料结构紧密，分子间作用力强，不容易溶解 相对线性非晶态材料来说，分子质量增大，温度降低，溶解减缓,（2）化学腐蚀,化学腐蚀是指发生不可逆化学反应所导致的腐蚀，它往往是氧化、水
7、解、取代和交联等反应的综合结果 分为二类： 酸、碱、盐类的水溶液腐蚀 气体氧化,水解反应 高分子链中除碳外，还含有O、N、Si等原子，它们与C之间构成极性键，如醚键、酯键、酰胺键等，水能与这些键发生作用 如：聚酯的水解反应：,氧化反应 大气中的氧、臭氧、污染物（NO2、SO2等）在一定的环境条件下使高聚物发生化学反应而破坏,降解,高聚物的降解过程就是相对分子量下降的过程 降解的特征 形态的变化：最初材料表面粗糙，慢慢地变成了多孔结构 腐蚀过程中齐聚物和单体的产生 分为表面腐蚀（体积变小）、本体腐蚀（几何形状保持不变）,降解的途径 分为光照、热、机械、化学降解 热降解对非生物降解高分子材料起主要
8、作用 所有生物降解高分子材料都含有可水解的键 光降解：实质是光氧化降解 取决于分子链所吸收波长的能量和化学键的强度 紫外光能量高，一般高于引起高分子链上化学键断裂所需要的能量,生物降解与微生物腐蚀 引起降解的微生物主要包括真菌、霉菌和藻类；微生物不仅表现在其新陈代谢所产生的酸性产物的腐蚀，而且往往反映在其会使密封圈失效，绝缘件丧失绝缘性等 光-生物降解 高能辐射降解 稳定性次序：聚苯乙烯聚乙烯聚氯乙烯 聚四氟乙烯,降解的影响因素 化学键：酐和原酸酯键的水解反应速率最快，其次是酯和酰胺键 pH值：通过催化作用影响反应速率 共聚物成分 水的吸收：由于水解作用是水和不稳定功能基团间的双分子反应，因此
9、亲水性的高聚物降解速率大,（3）环境应力开裂,在应力与某些介质（如表面活性剂）共同作用下，不少高分子材料会出现银纹，进一步长成裂纹，直至发生脆性断裂，其断裂应力比在惰性环境中低的多，这种现象称为环境应力开裂 银纹：介质渗入高分子材料内部会使材料表面增塑和屈服强度降低，在应力作用下，材料表面层产生塑性形变和大分子的定向排列，结果在材料表面形成有一定量物质和浓集空穴组成的纤维状结构，这称为银纹,环境应力开裂的类型（按介质分） 介质是表面活性物质、溶剂型物质、强氧化性介质 影响因素 高分子材料的性质 相对分子量小、分布窄的材料因分子间解缠溶解而使开裂所需时间短；结晶度高容易产生应力集中，且在晶区和非
10、晶区的过渡交界处容易受到介质作用，因此易于应力开裂 环境介质的性质 主要决定于材料与介质间的相对表面性质或溶度参数差值,高分子材料腐蚀的防护措施,选择合适的高分子材料。如在有机溶剂环境中选择聚四氟乙烯 加入抗老化剂。如在塑料和橡胶生成过程中加入稳定剂、抗老化剂 合理的工艺操作。如在实际使用环境中避免接触有机溶剂、高温等 修复。如管道或设备发生局部破坏，可以用玻璃钢修补,二、硅酸盐材料的腐蚀与防护,混凝土的腐蚀与防护 玻璃与陶瓷材料的腐蚀与防护,混凝土的腐蚀与防护,混凝土的结构特点 混凝土是一种复杂的建筑材料，它是碎石或炉渣在水泥或其它胶结材料中的凝聚体 水泥熟料由硅酸三钙（3CaOSiO2）、
11、硅酸二钙（2CaOSiO2）、铝酸三钙（3CaOAl2O3）和铁铝酸四钙（4CaOAl2O3Fe2O3）等组成。这些熟料与水作用（水合作用）凝固后即成为水泥石。整体呈碱性 混凝土是一种多微孔的非均质性的结构材料，腐蚀介质从孔隙的渗透是侵蚀的主要原因,水泥混凝土的腐蚀危害 尤其在海洋环境、西部盐渍地区以及抛洒防冰盐的北方地区，基础设施的腐蚀比较严重 在其内部以及干燥环境中的混凝土构筑物的腐蚀缓慢，危害性没有引起人们足够的认识 美国钢筋混凝土的修复费用每年2500亿美元，其中1550亿美元花费在桥梁上；英国基础设施修复费用费为155亿英镑；加拿大仅维护和修复一座遭受碱集料反应破坏的25m高的大坝，
12、累计费用就高达15亿加元；我国建筑基础设施的腐蚀损失每年达1000亿元,混凝土腐蚀的类型,按形态分类 溶出型腐蚀 分解型腐蚀 膨胀型腐蚀（结晶型腐蚀） 细菌腐蚀 碱集料反应,（1）溶出型腐蚀,来源于软水的作用 水泥石中Ca(OH)2受到软水作用，产生物理性溶解并从水泥石中溶出，引起混凝土强度减小，酸度增大，孔隙增大，加剧溶解，造成恶性循环,（2）分解型腐蚀,来源于pH7的溶液（包括酸性溶液和碳酸）、镁盐溶液 炭化作用。CO2或含有CO2的软水与水泥中的Ca(OH)2等起反应，导致混凝土中碱度降低和混凝土本身的粉化 形成可溶性的钙盐。在工业生产中，酸性溶液能与硬化水泥石中的钙离子形成可溶性的钙盐
13、，造成腐蚀 镁盐侵蚀。含有氯化镁、硫酸镁或碳酸氢镁等镁盐的地下水、海水及某些工业废水，所含有的Mg2与硬化水泥石中Ca2起交换作用，生成Mg(OH)2和可溶性钙盐、导致水泥石的分解,（3）膨胀型腐蚀,来源于硫酸盐溶液、结晶型盐类溶液 硫酸盐侵蚀。硫酸盐与混凝土中的氢氧化钙作用，生成硫酸钙，再进一步与水化铝酸钙作用，生成硫铝酸钙，体积膨胀两倍以上 盐类结晶膨胀。某些盐不与水泥石反应，但可以在水泥石孔隙中产生结晶。如无水Na2SO4在高温干燥时形成Na2SO410H2O结晶，体积是原来的4倍 碱性介质如K2CO3和Na2CO3也是具有膨胀型的腐蚀介质,（4）微生物腐蚀,来源于硫杆菌等 有氧和水时，
14、细菌将硫转变成硫酸。硫来源于矿物硫、油田中的硫化物或者污水,（5）碱集性反应,来源于强碱（Na2O和K2O）与SiO2作用 水泥石中的强碱与骨料中活性的SiO2作用，在骨料中形成一层致密的碱-硅酸盐凝胶（如Na2SiO32H2O），再遇水产生膨胀，使骨料遇水泥石之间的界面胀破，导致混凝土整体破坏。它是影响混凝土结构物耐久性寿命的重要因素，是当前材料学科研究的前沿之一,钢筋混凝土结构的腐蚀机理,它是混凝土和钢筋的复合体 它按腐蚀形态分为两种： 由于混凝土的耐久性不足，其本身被腐蚀破坏，同时也由于钢筋的裸露、腐蚀而导致整个结构破坏 混凝土本身未腐蚀，但由于外部介质的作用，导致混凝土本身化学性质的改
15、变或引入能诱发钢筋腐蚀的离子如氯离子，使钢筋表面钝化作用丧失（水泥石的碱性使钢筋处于钝态），引起钢筋的锈蚀。锈蚀产物为铁的氢氧化物、氧化物，导致体积增大24倍 游离的碳酸能使水泥石形成酸性分解型腐蚀，但腐蚀缓慢，比其它酸性溶液的腐蚀轻微的多,混凝土腐蚀的影响因素,混凝土的化学成分：造成碱集性反应。另外二氧化硅的结晶度越差，活性越大，则碱活性的膨胀率越大 混凝土的孔隙率或密实度 环境因素 大气中的CO2：当CO2含量超过0.3时，产生炭化，并且使碱性降低，而混凝土中的钢筋保持钝态的最低碱度为pH11.5 酸性气体：SO2、H2S、NOx等与碱作用 湿度：湿度增加，气体对混凝土的腐蚀增强 水：软水
16、会导致溶出型腐蚀；硬水含有Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2能把水中的Ca(OH)2变成CaCO3沉淀下来，使水泥石密实,混凝土的防护措施,实行全面的腐蚀控制 出发点：最大限度地保证混凝土自身密实完好，保持高碱度防止有害离子入侵 基本措施就是提高混凝土自身的防护能力，包括选择良质水泥、增加水泥用量，降低水灰比，使用优良外加剂、掺和料、增加混凝土保护层厚度，表面增设耐蚀层：如做玻璃钢或涂刷氯磺化聚乙烯涂料等。预埋穿墙套管，避免破坏建筑物的整体性，不随意开口。严格控制设备、管道“跑、冒、滴、漏”现象,采用防腐蚀材料,选用耐蚀水泥 加入钢筋阻锈剂 非金属防腐涂料：聚苯乙烯、环氧煤焦油等 塑料、花岗石、耐酸瓷板（砖）、玻璃钢 采用聚合物水泥混凝土（树脂混凝土） 阴极保护，保护钢筋,玻璃与陶瓷材料的腐蚀与防护,玻璃及其结构 凡熔融体通过一定方式冷却，因粘度逐渐增大，而具有非晶结构特征和 固体机械性质的物质，不论其化学组成及硬度范围如何，都可称之为玻璃 玻璃
