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1、金属在自然环境中的腐蚀与防护,1.大气腐蚀,定义 金属与所处的自然大气环境间因环境因素而引起的材料变质或破坏的现象称为大气腐蚀 全世界在大气中使用的金属材料超过其生产总量的60 从全球的范围看，大气的主要成分几乎是不变的，主要参与腐蚀的是大气中的H2O、O2、CO2 大气腐蚀还与地域、季节、时间等有关,大气的近似组成(10oC，100KPa),根据Meetham. 转引自Corrosion上卷P2.4,大气的次要成分(杂质),大气腐蚀的分类,干的大气腐蚀：金属表面可产生不可见的氧化物薄膜，保持光泽 潮的大气腐蚀：大气中水蒸汽压没超过临界湿度，金属表面有很薄的看不见的水膜存在 湿的大气腐蚀：大气
2、湿度在100%左右或雨水落在金属表面，可见的水膜或液滴凝聚,当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜，原因是：毛细凝聚、化学凝聚、吸附凝聚,相对湿度：大气中水的含量与相同温度大气中饱和水蒸汽量的比值 临界湿度：腐蚀速率通常随湿度增加而增大，但迅速增加存在一个最低湿度值，这就是临界湿度,构件中的狭缝 金属表面上的灰尘 腐蚀产物中的细孔,大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心,毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系,与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度( 20oC ),吸附水膜厚度与空气相对湿度的关系(洁净的细磨过的铁表面),100 80 60 40 20 0,50 60 70 80 90 1
3、00,相对湿度%,分子层数,I干大气腐蚀,II潮大气腐蚀,III,IV湿大气 腐蚀,I几乎无水膜，腐蚀速率低 II形成连续的薄水膜，具有电解液的性质,腐蚀速率随液膜厚度增加而增大 III，IV液膜厚度增加，氧通过液膜困难，腐蚀速率下降，至一定厚度后腐蚀速率不变,大气环境腐蚀性分类,腐蚀性气体的分类,注：浓度单位mg/m3,干大气腐蚀中金属表面形成看不见的氧化膜，属于化学腐蚀。 潮湿的大气环境中，金属表面薄液膜层是电解液，属于电化学腐蚀，这是占主要的。但腐蚀微电池电阻大，腐蚀缓慢,大气腐蚀机理,腐蚀膜层具有一定的保护性，成分和结构复杂，但腐蚀形态均一 腐蚀膜影响腐蚀的电极反应 锈层处湿润，氧通过
4、被阻止： 4Fe2O3+Fe2+2e3Fe3O4 锈层处干燥透氧时： 3Fe3O4+3/4O24.5Fe2O3,氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位； 在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮大气腐蚀液膜薄，主要受阳极控制；湿大气腐蚀液膜厚，主要受氧扩散阴极控制,大气腐蚀的特点,析出H2或吸收O2的体积,(cm3/dm2),镁在全浸，蒸镏水薄膜和洁净大气条件下腐蚀时的氢去极化及氧去极化 全浸 薄水膜 大气腐蚀 氧去极化 氢去极化 (根据ToMawoB),（1）气候条件 湿度：各种金属都存在临界湿度，湿度越高腐蚀速率越大。钢、
5、铁、铜、锌的临界湿度约在7080之间 雨水：其增加湿度、并冲刷，可促进腐蚀；也减少金属表面的污染物和灰尘，减缓腐蚀；但前者远大于后者 温度及温差：温度越高腐蚀速率越大，温差可导致结露可加速腐蚀,大气腐蚀影响因素,（2）大气成分 大气中的污染物质：SO2，SO3，H2S，NH3，氯化物，尘粒 SO2：来源于硫化氢在空气中的氧化和含硫燃料燃烧，腐蚀速率随其含量增加直线上升。具有自催化的特点： Fe+SO2+O2FeSO4 4FeSO4+O2+6H2O4FeOOH+4H2SO4 2H2SO42Fe+O22FeSO4 +2H2O 盐粒：在海洋附近大气中含有，具有吸湿性、导电和极强Cl-浸蚀 固体尘粒：
6、加速腐蚀，分为腐蚀性、吸附腐蚀性物质和形成缝隙,铁的大气腐蚀(大气中含0.01%SO2)暴露55天的结果,抛光钢试样大气腐蚀（空气中杂质）,相对湿度 (%),E: 烟尘颗粒 +0.01%SO2 D: 硫铵颗粒 +0.01%SO2 C: 无颗粒 +0.01%SO2 B: 硫铵颗粒 无SO2 A: 纯净空气,E,D,C,B,A,SO2对钢铁大气腐蚀的影响(根据Evans),曲线A:暴露到不 含SO2湿空气中; 曲线B:暴露到含 SO2 空气中;,SO2对钢铁大气腐蚀的影响(根据Evans),1 2 4 8 16 时间(天),第一阶段4小时,3 2,2 2 2 2,2 2 2,2 2,C D D C
7、,重量变化 mg,90.0 67.5 45.0 22.5 0 -22.5 -45.0 -67.5 -90.0 -112.5,曲线C， 在含SO2的湿空气中暴露4小时后，移入不含SO2的湿空气中,大气腐蚀的防护措施,提高材料的耐蚀性：如在钢中加入Cu、P、Cr、Ni 使用有机、无机涂层和金属镀层、暂时性涂层 使用气相缓蚀剂 降低大气湿度（加热空气，加吸水剂如硅胶【蓝变红】、氯化钙、氮化锂等），主要用于仓储金属制品的保护 充氮封存 采用吸氧剂 减少大气污染,各种金属耐大气腐蚀性能：普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈，须使用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。含铜、磷、铬、镍的低合金钢有良好的耐大气腐蚀
8、性能。当大气污染严重时，不含钼的奥氏体不锈钢也会产生锈点。有色金属铝、铜、铅、锌有良好耐大气腐蚀性能，但当存在污染物质时，腐蚀速度增大。,金属在大气环境中的腐蚀与防护,部分金属大气腐蚀速度（mm/y）,涂料和金属镀层 对于机器设备和管道的外表面，构件和建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料覆盖层。 化工大气防腐蚀涂料：各种环氧树脂漆、过氯乙烯漆、乙烯漆、有机硅耐热漆、铝粉漆、聚氨酯漆等。 金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌、镉和铬。,金属制品在加工贮存和运输中的防锈 (1)降低空气湿度 (2)暂时性防锈层 “暂时”并不是指时间短，而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去。 常见的防
9、锈材料：防锈水 、防锈切削液 、防锈油和防锈脂 、防锈塑料 、 气相缓蚀剂(记为VPI或VCI)。,几种防锈油(脂)的配方及使用,2. 海水腐蚀,定义 海水腐蚀指金属在海洋环境中遭受腐蚀而失效破坏的现象 海洋占地球表面积的71%，海水是自然界中量最大，而且具有很强腐蚀性的天然电解质 各种海上运输工具、海上采油平台、海岸设施、军用设施，都可能遭受海水腐蚀 我国沿海工厂常使用海水做为冷却水，海水泵的铸铁叶轮仅能使用3个月,海水的总盐度约为3.23.7% ，近似看做3.5%的氯化钠溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水中含氧量大，表层海水可以认为被氧饱和，随温度变化，氧含量在5 10mg/L
10、范围 pH：8.1 8.3，呈微碱性 温度： 2 35C 导电性强 ：平均电导率为4102 S/m，远超过河水（ 2104 S/m ）和雨水（ 1105 S/m ）,海水的组成和性质,海水的主要成分,海洋环境的腐蚀分为几个区域 ：海洋大气区、飞溅区、潮汐区、全浸区和海泥区。 飞溅区的供氧充足，干湿交替，腐蚀速率最大；海泥区氧分不足，腐蚀反应较慢，但可能存在泥浆海水间的腐蚀电池或微生物腐蚀,海水腐蚀的分类,耐海水钢Mariner与碳钢的试验结果（九年暴露，美国）,（1）除镁及其合金既有耗氧腐蚀又有析氢腐蚀外，其它金属都属于耗氧腐蚀 （2）阳极极化阻滞对于大多数金属（如钢铁、锌、铜等）很小；只有少
11、数易钝化金属（如钛、锆、铌、钽等）才能在海水中保持钝态,海水腐蚀的机理及电化学特征,（3）海水中含大量氯离子，容易造成金属钝态局部破坏 （4）由于海水导电性好，腐蚀电池的欧姆电阻很小，因此异金属接触能造成阳极性金属发生显著的电偶腐蚀 （5）海水中易出现点腐蚀缝隙腐蚀，在高速流水中，易产生冲击腐蚀和空蚀,影响海水腐蚀的因素,盐度 当盐的浓度超过一定值，氧的溶解度降低，腐蚀速率下降 pH值 海水一般处于中性，对腐蚀影响不大。在深海中，pH值略有下降，不利于生成保护性碳酸盐 碳酸盐饱和度 在海水的pH值下，碳酸盐一般达到饱和，易于沉积；当施加阴极保护时，更易于碳酸盐沉积析出。河口处的稀释海水，碳酸盐
12、并非饱和，不宜析出形成保护层，腐蚀增加,氧含量 氧含量增加，促进腐蚀。波浪和绿色植物的光合作用提高氧的含量；海洋动物的呼吸作用及生物分解需要消耗氧，氧含量降低。污染海水中氧含量可大大下降 温度 海水温度每升高10，腐蚀速率提高约一倍；但随温度升高，氧含量降低。一般讲，铁、铜和它们的合金在炎热的环境和季节里，海水的腐蚀速率要更快些,流速 铁、铜等金属存在一个临界流速，超过它，腐蚀明显加快 但对海水中能钝化的金属，一定的流速能促进钛、镍合金和高铬不锈钢的钝化和耐蚀性 海水流速很高时，出现了冲刷腐蚀 生物因素 生物因素对腐蚀影响很复杂。但多数增加了腐蚀,船舶和海洋设施的保护,（1）材料 低合金海水用
13、钢与碳钢的比较,（2）设计和施工 在选材、设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的设备(泵、推进器、海水冷却器等)要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀 。 （3）涂层保护 （4）电化学保护 电化学保护与涂层联合应用是最有效的防护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用这种防护方法。 外加电流阴极保护便于调节，而牺牲阳极法则简单可行。铝合金（如Al-Zn-Sn、Al-Zn-In等）牺牲阳极较为经济,3. 土壤腐蚀,定义 土壤腐蚀是指土壤的不同组分和性质对材料的腐蚀 埋设在地下的各种金属构件：井下设备、地下通讯设施、各种水管道、气管道、油管道等 地下设施的检修和维护困难,土壤的性质,土壤的组成：土
14、壤是由各种颗粒状的矿物质、有机物质及水分、空气和微生物等组成的多相的并且具有生物活性和离子导电性的多孔的毛细管胶体体系 土壤的水分：由于水中溶有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质。土壤的电阻率可综合的反应出某一地区土壤的特点，电阻率越小，腐蚀越严重,土壤中的氧：干燥的砂土中，含氧量较高；潮湿密实的黏土中，含氧量最少 土壤的酸碱性：大多数的土壤是中性的，其pH值在6.07.5之间。盐碱土偏碱性，沼泽偏酸性 土壤中的微生物：微生物有很大影响，其中最重要的是厌氧的硫酸盐还原菌、硫杆菌和好氧的铁杆菌,多相性：固，液，气三种，有粒状、块状、片状，含有无机矿物质和有机质 不均匀性：性质和结构上的，宏观上有
15、不同性质土壤交替更换，微观上有微结构组成的土粒、气孔、水分及密实程度上的差异 毛细管多孔的胶体体系：形成的水化物或胶体状态，土壤是离子导体,土壤特点,相对固定性：相对金属管件的地理位置固定，而其中的气液仅作有限的运动。 氧的输送：大气腐蚀通过液膜传递，而土壤腐蚀则通过土壤的孔隙输送，因而土壤的结构和湿度决定氧的渗透率，可相差3-5个数量级，且氧浓差电池将起很大作用。,（a）宏电池 长距离管道穿越不同土壤形成的宏电池：形成氧浓差电池 埋设密实、潮湿的土壤中管线为阳极 穿越浓度不同的含硫化物、有机酸或工业污水的土壤 两种不同金属与土壤接触产生的宏电池：如管道母体与焊缝间 埋设深度不同引起有宏电池：
16、下部缺氧为阳极，上部为阴极,土壤中的腐蚀电池,（b）微电池 金属化学成分不均匀 金属组织不均匀：如钢中的Fe3C,铸铁中石墨，铝中铁为阴极 金属的物理状态：因变形和应力产生，变化大处为阳极 金属表面膜不完整：孔、洞、破损等 土壤微结构的差异：相当于金属在不同电解质溶液中,(1)阴极过程 主要是氧分子还原反应。土壤的结构和湿度(透气性)决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。 (2)阳极过程 在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护作用。,土壤腐蚀的电极过程,(3)控制特征 对微电池腐蚀，a) 在干燥疏松土壤中，氧易透过，阴极反应易进行，而铁转变
