第二章聚合物的填充改性课件

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1、第二章 聚合物的填充改性,第一节 填充改性的基本原理 第二节 填料的种类和特性（了解） 第三节 填料的表面处理（掌握） 第四节 聚合物填充改性的效果（了解） 第五节 填充聚合物的制备与加工（理解）,聚合物的填充改性:是指在聚合物基体中添加与基体在组成和结构上不同的固体添加物。这样的添加物称为填充剂，也称为填料。 聚合物填充改性的目的，有的是为了降低成本，有的是为补强或改善加工性能。还有一些填料具有阻燃或抗静电等作用纤维增强是提高聚合物力学性能的重要手段。纤维增强复合材料分为以热固性树脂为基体和以热塑性树脂为基体两大类。,第一节 填充改性的基本原理,通常填充塑料由基体树脂、填料和助剂三部分组成。

2、 （1）一种具有一定几何形状的固态物质，它可以是无机物，也可以是有机物。 （2）通常它不与所填充的基体树脂发生化学反应，即属于相对惰性的物质。 （3）它在填充塑料中的质量分数应不低于5。 填料有别于塑料加工常用的添加剂,增量 填料的主要作用是“增量”，事实上无机或有机的填料的绝大多数品种的价格远低于所填充的合成树脂，其降低成本的目的是不言而喻的。 增强 增量性填料和增强性填料 赋予新功能,影响填充塑料的材料性能：颗粒的几何形状、粒径大小分布、物理、化学性质。,一.填料的性质,1.填料的几何形态特征,颗粒是填料存在的形式。颗粒的形状并不十分规则，不同种填料的几何形状有着显著的差别。,2.粒径 对

3、塑料改性使用的填料颗粒的粗细、大小的要求是根据情况而定的。 填料的颗粒粒径越小，假如它能分散的均匀，则填充材料的力学性能越好，但颗粒的粒径越小，要实现其均匀分散就越困难，需要更多的助剂和更好的加工设备，而且颗粒越细所需要的加工费用越高，因此要根据使用需要选择适当粒径的填料。 通常填料的粒径可用它的实际尺寸（um）来表示，也可以用可通过多少目的筛子的目效来表示。,目数 20 80 100 150 200 325 400 625 1250 2500 12500 尺寸/m 833 175 147 104 74 43 38 20 10 5 l,目数指的是筛子每平方英寸筛网上的筛孔数。 多数矿物的颗粒在

4、用200目的筛子过筛时难通过。 填料颗粒的尺寸及分布测定： 沉降分析天平，普通光学显微镜,3.表面形态与性质 表面性质：化学组成；晶体结构；吸附物质等 比表面积： 粒径，形状，粗糙程度 测定方法：氮气等温吸附方法 填料颗粒表面自由能大小关系到埃料在基体树脂中分散的难易，当比表面积时，表面自由能越大颗粒相互之间越容易凝聚，越不易分散。,（1）密度 真实密度：填料的密度应当与它所来源的矿物一致，而且当填料颗粒均匀分散到基体树脂中时，给填充材料的密度带来影响。 表观密度：由于填料的颗粒在堆砌时相互间有空隙，不同形状的颗粒粒径大小及分布不同，在质量相同时，堆砌的体积不同，有时差别还会很大，因此表现密度

5、是不一样的。 例：矿物粉碎加工而成的碳酸钙称为重质碳酸钙，而把从石灰石经化学反应制成的碳酸钙称之为轻质碳酸钙。,4.物理性质,（2）吸油值 吸油值：100g填料吸附液体助剂的最大量 粒径大吸油值低，粒径小吸油大 例：使用重质碳酸钙做聚氯乙烯人造革的填料，由于其吸油值低（为30-40gDOP/100g）。轻质碳酸钙吸油值为它的4-5倍，故在达到同样增塑效果情况下，使用重钙可以减少增塑剂的用量。由于重钙的粒径往往比轻钙大很多，使用重钙代替轻钙虽然可以因吸油值低减少增塑剂用量，但其强度稍差。,（3）硬度 硬度高提高耐磨性；损耗加工设备。 例如目前流行的铺地材料半硬质聚氯乙烯塑料地板块，用石英做填料的

6、制品非常耐磨和耐刻画，售价尽管比碳酸钙填充的高13，聚氯乙烯仍然为人们所欢迎。,（4）颜色及光学特性 基本要求：为对所填充的塑料基体的色泽不带来明显的变化或避免对基体的着色带来不利影响通常都希望填料本身是无色的，当然这对大多数填料是不可能的，但至少应当是白色的，而且白度越高越好。 保护填充聚合物避免发生紫外线分解； 提高保温效果。,（5）热性能 填充塑料加工大多都涉及加热、熔融、冷却定型等过程，填料本身的热性能及其与塑料基体之间的差别同样也会对加工过程产生影响。 （6）电性能 （7）磁性能 （8）热化学效应 填料加入到聚合物中后可以起到减少可燃物浓度、延缓基体燃烧的作用,二.填料-聚合物界面,

7、1.填充聚合物组成,（1）聚合物 良好的综合性能；对填料有较强粘结力；良好的工艺性能。 （2）填料 填料颗粒的几何形状和颗粒粒径对填充量的影响 （3）偶联剂及表面处理剂 （4）其它助剂 增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分散剂、改性剂、着色剂,（1）宏观结构形态,2.填充聚合物的形态,（2）填充塑料中树脂基体的微观结构形态,3.填料与树脂界面的形成,图4-1 复合材料界面模型,具体表现： 界面区树脂的密度：分子排列紧密程度随着远离填料表面而逐渐下降；,4.填料-聚合物界面作用理论,界面区树脂的交联度：形成不均匀的交联结构； 界面区树脂的结晶： 界面区化学组成 ：对某些官能团的优先选择性吸附。,（

8、1）浸润性理论,要使树脂对填料紧密接触，物理吸附所提供的黏度其强度超过 树脂的内聚能，树脂的表面张力必须低于填料的界面表面张力。,改变填料的表面张力,（2）化学键理论,化学键理论认为：要使两相之间实现有效粘结，基体树脂中 应有能与填料表面发生化学反应的活性基团，通过活性基团 的反应以化学键结合形成两相界面。,（3）界面酸碱作用理论,该理论认为：构成聚合物基复合材料的填料和聚合物基体可 以视为广义的酸碱，酸性表面可以与碱性表面相互结合。,A、B两种物质相互作用的焓变,酸性参数,碱性参数,（4）过渡层理论,该理论认为：为了消除由于聚合物基复合材料成型时，基体和 填料的膨胀系数相差比较大而在固化过程

9、中产生附加应力， 在界面区存在一个过渡层，该过渡层起到应力松弛的作用。,对于过渡层的形态有两种看法： 变形层理论：存在柔性层 束缚层理论,（5）摩擦理论,该理论认为：聚合物基体与填料界面的形成是由于摩擦作用， 基体与填料间的摩擦因数决定了复合材料的强度，处理剂的 作用在于增加了基体与填料间的摩擦因数，从而使复合材料 的强度提高。 优点：可较好解释复合材料界面受水等低分子物质浸入后强 度下降，干燥后强度又能部分恢复的现象。,四.树脂填料界面作用的表征,（1）接触角法,使用接触角测定仪，将待测液体滴落在待测固体平滑表面上，可以直接观测到液固界面的接触角。必要时还可拍照。根据所得接触角数据能够判断所

10、测体系的浸润效果。良好的浸润状态是强界面作用的前提。,界面张力法,粘度法,力学强度法,聚合物中加入增强性填料后，其弹性模量、冲击强度、拉伸强度等力学性能将有明显提高。而提高的程度却与聚合物填料界面结构及界面作用的强弱有密切关系。当加入偶联剂、表面处理剂、相容性处理剂等等各种可以改善界面亲合性的助剂，或对填充增强剂表面进行特殊处理，就可使该填充聚合物体系获得更突出的增强效果。因此通过宏观力学强度的测定，就可以表征聚合物填料界面是否达到较理想的状态。这一方法应用是比较普通的。,界面酸碱效应法,当填料和聚合物的表面酸碱性可以很好的匹配，理论上就可实现强的界面粘合；若不能匹配，例如两者表面都呈现较强的

11、酸性，或同时都呈现较强的城性，则必然不利界面粘合。,动态力学法法,聚合物对周期性或变化着的力的反应或形变称为动态力学性能。常采用扭辫仪、振动簧等仪器来测定此类性能。一般是于一定的温度范围内，在较小的振幅下测定样品的模量和损耗角正切随温度变化的情况。模量包括恢复模量和损耗模量。,显微镜观察法,用显微镜观察是唯一一种可以研究和表征填料（或增强剂）与聚合物界面状况的方法。最常用的是扫描电子显微镜（SEM）。 根据研究需要，首先制备各种各样的填充聚合物试样，将试样的新鲜冲击断面置于扫描电子显微镜下观察和拍照，放大倍数可选择数千倍到数万倍，一般能清晰观察到几微米或更小的尺小范围。 电子显微镜获得的界面信

12、息主要有以下两种。,1）填料在聚合物基体中的分散情况。 2）填料与聚合物基体界面的粘附情况。,一.填料的种类和作用 按化学组成可分为有机和无机填料； 按来源可分为合成和天然填料； 按外观形状可分为粒状、片状、纤维状及中空徽珠填料； 按功能可分为增强剂和填充剂。,第二节 填料的种类和特性,填料的主要功能： 降低复合材料制品价格，如普通轻质碳酸钙加到聚氯乙烯树脂中就是这样； 而且更重要的是能显著改善制品的机械性能、耐摩擦性能、热学性能、耐老化性能等。如在塑料制品中填充某种填料，能克服塑料的低强度，不耐低温、低刚硬性、易膨胀性、易蠕变等缺点。,二.影响填充改性的因素 1.填料的形状 填料的形状对填充

13、改性的影响较大。填料形状大致可分为圆球状、粒状、柱状、片状、纤维状等。一般来说，纤维状、片状填料对复合材料的机械强度有利，但对于成型加工性能不利；圆球状填料可提高材料的成型加工性能，但降低材料的机械强度。 2. 填料的表面 （1）物理结构 ：即粒子表面本身的形状和结构。,（2）化学结构：即粒子表面的化学性质，如氧化铝、二氧 化硅、二氧化钛的表面存在多种形式的羟基；碳黑具有很强 的反应性能，能与空气中氧，水反应形成羟基、羰基、羧基 等官能团。,三.填充的补强作用 填料的补强作用可分为两种：一种是活性填料的正补强，另一种是惰性填料的负补强。其中活性填料与惰性填料并没有明显的区分，在不同的场合，对于

14、不同的树脂，活性填料与惰性填料可以相互转化。,木粉在酚醛树脂中有较强的补强作用，如图11-1所示。木粉能吸收一部分冲击能量，对裂纹的发展起阻碍作用，使裂纹发展缓慢。同样木粉在聚氯乙烯树脂中补强作用不明显。,碳黑对丁苯橡胶的补强效果好，这主要是由于碳黑表面上的吸附层厚度约为20nm左右，这种表面吸附膜的强度很大，它不同于两侧物质的性质，这种表面上的活性基团在塑炼过程中与高聚物间形成稳定的化学键。这是补强作用的重要原因之一。 填料可以由惰性向活性转换（经过特殊的表面处理）。,补强理论：填料粒子内外表面上与高分子链可形成一些吸附点和一些化学作用点，然后形成以下网络：化学交联网、缠结网、填料高分子链网

15、。由此可以计算出三种网络的形变熵和形变自由能，再由此推算出应力应变关系，最后定量表征出填料对塑料的补强作用，即用多余形变自由能和多余形变应力来表征，当其值大于零时可产生补强作用；当其值等于零是不补强；当小于零时产生负补强作用。,石墨,石墨作为填料，用其改性的PE、PP不仅具有原来树脂的优点，而且具有导热性能好，线膨胀系数小，弹性模量大等优点，适用作换热器及其他导热、导电构件。,云母,云母是含钾、铝、镁、铁、锂等元素的层状含水铝硅酸盐矿物。云母粉可填充PE、PP、PVC、PA、聚酯、ABS等热塑性塑料，还可填充酚醛树脂、环氧树脂等热固性塑料。云母填充后，可大大提高塑料制品的拉伸弹性模量和弯曲弹性

16、模量，这就是把云母作为增强填料的理由。,高岭土,高岭土俗称瓷土，是一种以高岭石或多水高岭石为主要成分，具可塑性的软质枯土。作为塑抖填料，高岭土具有优良的电绝缘性能，可作为PVC等聚烯烃绝缘电线包皮，PE、PP电缆，薄膜复合材料。例如在PVC中加入质量为10的高岭土，可提高电绝缘性能5-10倍。高岭土还可掺入到PS基的薄膜复合材料中，用来制造印刷纸张。在聚酯中可调节树脂的粘度及成型加工性能，提高耐磨性。 高岭土还可以用作PP的成核剂，其还有一定的阻燃作用，对其进行表面的亲油性处理，可以降低复合材料的成本，改善其性能。,2.5 膨润土膨润土是一种吸水后能高度膨胀的粘土岩，它的最大特点是吸附性和膨胀性。膨润土及其加工产品具有良好的物理化学性能和工业技术特点而用途广泛，它可做粘结剂、悬浮剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、稳定剂等。,2.6 碳酸钙,碳酸钙是目前最常用的无机粉状填料。从填料角度碳酸钙可分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶质碳酸钙，一般常用轻质碳酸钙。碳酸钙资源丰富，在一般填料中属于廉价填料。碳酸钙无毒，白度大，无活性，所以在塑料混