章固液界面高等物理化学课件

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1、2020/10/14,高等物理化学（胶体与界面部分）第二章,2020/10/14,2.1 润湿现象 2.2固液吸附现象 2.3 固液吸附的特点 2.4 自稀溶液中的吸附 2.5自浓溶液中的吸附 2.6 自电解质溶液中的吸附 2.7表面活性剂分子在固体表面的吸附 2.8 大分子的吸附 2.9混合(物)吸附,第二章 固液界面,2020/10/14,2.1 润湿现象,粘附功,浸湿功,内聚功,铺展系数,接触角,2020/10/14,接触角(contact angle),在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃

2、表面；,若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：,2020/10/14,接触角(contact angle),接触角的示意图：,2020/10/14,粘附功(work of adhesion),在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。,在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。,2020/10/14,粘附功(work of adhesion),

3、2020/10/14,浸湿功(work of immersion),等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。,只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。,2020/10/14,浸湿功(work of immersion),2020/10/14,内聚功(work of cohesion),等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。 内聚时两

4、个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。,2020/10/14,内聚功(work of cohesion),2020/10/14,铺展系数(spreading coefficient),等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。,2020/10/14,铺展系数(spreading coefficient),2020/10/14,2.2固液吸附现象,当液体与固体表面接触时，由于固体表面分子对液体的作用力大于液体分子间的作用力，

5、液体分子将向固液界面密集（变浓），同时降低了固液界面能。这种密集作用即发生了吸附。若液体为两种或两种以上物质构成的溶液，其各组分被固体吸附不同，因而 在液相中的浓度也将发生相应的变化，即： 它们在固/液界面上的吸附量不同。,2020/10/14,固液吸附的特点,固-液吸附,对纯液体的吸附(界面密度增大) 溶液中的吸附(界面浓度的变化),通常只研究后者 特点:, 多组分的竞争吸附，影响因素复杂。,2020/10/14,历史与现实,溶液吸附的应用可追溯到几千年前的 天然纤维着色，饮料的净化、脱色等。 现今更渗透在农业生产和日常生活的各 领域，但至今还处于 积累数据，探索机理的阶段 。,2020/1

6、0/14,液固吸附的应用,固液界面吸附的一些应用 分离、纯化、净化（净化色谱，污水处理） 洗涤、浮洗 表面改性 LB膜,2020/10/14,2.3 固液吸附的特点,成分多 溶液吸附必涉及溶质、溶剂和吸附剂三者间错综复杂的作用。结果分析困难。 溶液等温线的描述大多带有一定的经验性质,2020/10/14,固液吸附的特点, 表观吸附量 溶液吸附的吸附量大多是根据溶液中某组分在吸附平衡前后浓度的变化确定。即：,根据此式求出的吸附量实际是表观 吸附量 ，忽略了溶剂影响，在稀溶液时表观吸附量与真实吸附量近似相等。但对于浓溶液时这种影响将带来可观的误差。必须了解表观吸附量与真实吸附量 的关系。,2020

7、/10/14,固液吸附的特点,杂质的影响 a:溶剂杂质可能与溶质浓度数量相近 b:吸附剂的可溶性杂质会造成影响 如：硅胶自干燥苯和未经干燥的苯中吸附硝基苯所得吸附等温线形状完全不同,2020/10/14,固液吸附的特点, 平衡时间长，并需要采取帮助扩散的措施 与气相在固体上的吸附不同，液相吸附时，液体分子量较大，且存在着各种分子间相互作用，影响它们的扩散。对于孔性固体，特别是微孔固体，欲达到平衡需很长时间，并需采用搅拌、振荡、超声等方法在保证不改变各组分和吸附剂的性质和结构的前提下，促进吸附进行，帮助扩散。,2020/10/14,固液吸附的特点,液相吸附可以是物理吸附，也可为化学吸附，一般以物

8、理吸附居多 溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。,2020/10/14,固液吸附的特点, 温度恒定时测平衡前后浓度变化 酸碱滴定法、比色法、色谱法、干涉仪法、分光光度法、电导等,2020/10/14,固体自溶液中吸附的三种作用力,界面层上固体与溶质之间的相互作用力。 固体与溶剂之间的作用力 溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力 结论： 溶液中的吸附是溶质和溶剂分子竞争吸附净结果；固体表面的溶质浓度比溶液内部大，为正吸附；否则为负吸附。,2020/10/14,固-液吸附速率,溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以溶液吸附平衡

9、时间较长。 原因： （1）溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气 体中的扩散速度 （2）固体表面有一层液膜，溶质分子必须通 过这层膜才能被吸附，所以，吸附速慢。 （3）吸附剂表面孔的因素。,2020/10/14,2.4 自稀溶液中的吸附,(1)稀溶液是由溶剂和具有一定溶解度的溶质组成的溶液,由于稀溶液中溶剂的摩尔分数接近于1，吸附过程中溶剂的浓度基本不变，所以测得的吸附量基本只是由溶质的吸附引起的。 （2）固体自稀溶液中的的吸附等温线的形状与固-气吸附相似，通常气体吸附中的公式也可用于溶液吸附。,2020/10/14,同系物的吸附Traube规则,例1：碳自水溶液中吸附脂肪酸 吸附质：甲酸、乙酸、

10、丙酸、丁酸 判断：吸附量顺序？ 吸附量的顺序：甲酸乙酸丙酸丁酸 原因：非极性吸附剂总是易自极性溶剂中 吸附非极性组分。,“吸附量随碳链的增加而有规律的增加”。,2020/10/14,硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇,吸附质： 乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇 判断吸附量顺序？ 乙醇正丙醇正丁醇正戊醇正己醇正辛醇 原因：极性吸附剂总是易自非极性溶剂中吸附极性组分。,2020/10/14,结构影响 ：,碳自水溶液中吸附量在水中的溶解度 异丁酸正 异戊酸正 顺丁烯二酸反 羟基苯甲酸对间邻对间邻,2020/10/14,溶质的溶解度对吸附的影响,由于溶质的溶解度越小，表示溶质与溶剂的相互作用力相对

11、较弱。因此，被吸附的倾向越大，越容易被吸附。 范例1： 脂肪酸的碳氢链越长，在水中的溶解度越小，被活性碳吸附的越多；若在四氯化碳溶剂中，脂肪酸的碳氢链越长，溶解度越大，其被活性碳吸附的越小。,2020/10/14,溶质的溶解度对吸附的影响,苯甲酸在四氯化碳中的溶解度远远大于在水中的溶解度。 判断：硅胶在两种溶剂中对同浓度的苯甲酸（约0.1mol/L）吸附时,在那一种情况下吸附量更大? 结论:硅胶自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水中吸附的量. 因为硅胶是极性吸附剂，水的极性比苯甲酸强，硅胶对水有强烈的吸引力，所以减少了硅胶对苯甲酸的吸附，而硅胶对四氯化碳的吸引力弱，所以硅胶易于吸附苯甲酸。,20

12、20/10/14,温度的影响,一般情况下，溶液吸附为放热过程，温度升高，吸附量减少。 若溶质吸附时从表面上替换下大量溶剂分子，则体系熵增加，是熵驱动过程，温度升高，吸附量增加。 溶质的溶解度与温度有关。温度升高，溶解度增加，则吸附量减少。反之亦然。,2020/10/14,吸附剂孔径大小的影响,孔径越小，吸附剂向孔径内扩散的速度越慢，吸附平衡时间越长；且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。,2020/10/14,电解质对吸附的影响,电解质影响溶剂和溶质间的相互作用，因此影响吸附过程。 a：影响溶解度 例：盐使溶质的溶解度减少，则吸附量随盐浓度的增加而增加，反之，盐使溶质的溶解度减少，则吸附量随

13、盐浓度的增加而减少。 b：改变pH从而改变吸附剂与吸附物电性质 SiO2pH=2 等电点 Al2O3pH=9 等电点,2020/10/14,溶剂影响,溶剂/溶质作用强烈，溶解度上升，吸附量降低 溶剂/吸附剂作用强烈，竞争吸附，吸附量降低 例：苯甲酸水硅胶 溶度小 0.01M时 吸附量小; 苯甲酸CCl4硅胶 溶度大 0.01M时吸附量大,2020/10/14,极性基数量,极性基数量：LinnerLinner研究碳自水溶液中吸附脂肪酸取代物。发现：引入羟基、氯基、酮基可降低吸附量。原因：基团与水形成氢键，增加了其溶解度。,2020/10/14,自稀溶液中的吸附等温线,吸附等温线的分类 C.H.G

14、iles 等人研究了大量固体从稀 溶液中的吸附，将等温线大致分为四类 十八种，分类的根据是等温线起始部分 的斜率和随后的变化。,2020/10/14,自稀溶液中的吸附, “S”型等温线 起始部分斜率小，曲线凹向浓度轴，平衡浓度增大时等温线有一段较快上升阶段。 机制：溶剂有强烈的竞争吸附，且溶质以单一端基近似垂直地吸附于固体表面。,2020/10/14,自稀溶液中的吸附, “L”型等温线(Langmuir) 最常见等温线。 机制：溶质比溶剂更易吸附，即溶剂无强烈竞争吸附。 例：若溶质是线性的或平面分子，且以长轴或平面平行于表面吸附，会有这种情况。,2020/10/14,自稀溶液中的吸附, “H”

15、型等温线(High affinity） 溶质在极低浓度时就有较大吸附量。 机制：溶质与溶剂有强烈亲和力，类似于发生化学吸附。 例：自溶液中的化学吸附，离子交换吸附及大分子和离子型SAa胶团吸附。,2020/10/14,自稀溶液中的吸附, “C”型等温线(Constant partition) 等温线起始段为一直线。 机制：溶质在吸附剂表面相和溶液中的分配是恒定的。 例：某些物质在纺织物上及在由晶体区和无定型区构成的聚合物上吸附。,2020/10/14,L型,2020/10/14,自稀溶液中的吸附,四类等温线中，平衡浓度升高时吸附量都有一较为平缓变化的部分，它表示固体表面已被溶质的单层饱和；浓度

16、再增加，吸附量再增大，可能是吸附分子：更密集排列；多层吸附。 高浓度对吸附等温线的最高点，尚不能给出理论解释。有人认为： 在此浓度后吸附质与表面亲和力不强而与溶液中的吸附质缔合 溶质的活度随总浓度变化仅有一最大值,2020/10/14,2.5自浓溶液中的吸附,等温线形状主要有三种： U型、S型、直线型,2020/10/14,自浓溶液中的吸附,U 型等温线,a：水软铝石自苯环已烷中对苯吸附 b：木炭自氯仿四氯化碳中对氯仿的吸附 U型等温线，x由01，完全优先（正）或负吸附 某一组分的负吸附仅仅意味着该组分在固体表面上的浓度小于溶液体相中的浓度，并非在固液界面不存在这种组分。,2020/10/14,自浓溶液中的吸附,S型等温线 浓度小时正吸附，然后不吸附负吸附 活性炭吸附甲醇自甲醇苯中 乙醇自乙醇苯中,2020/10/14,自浓溶液中的吸附,直线型 若吸附剂的孔为微孔，且二组分中有一组分的分子不能进入微孔，所以等温线为直线。 直线型等温线实际是U型等温线的特例，只是U型线最大值前段,2020/10/14,自浓溶液中的吸附,小结：复合等温线形状,20