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1、,第五章 催化加氢,本章目录,加氢裂化装置生产操作的 核心是围绕催化剂展开的。,5.3 催化加氢催化剂,加氢裂化催化剂均以固体或固态浆状形式存在。反应属多相催化反应.,装置开工时，温度升高引起反应器膨胀，催化剂下沉;在停工时，反应器由于冷却而收缩，由于催化剂不能足够地流动，催化剂就受到严重的侧向应力; 正常操作时，流体流动产生的应力虽可忽略，但紧急泄压会造成催化剂下沉;催化剂颗粒孔结构内反应流体的快速蒸发，也会造成颗粒的爆裂;,保护剂,加氢精制剂,加氢裂化剂,加氢裂化装置所用的催化剂,加氢裂化装置可能上述3种催化剂都用，此时每l种(或每1类)催化剂的作用如上所述;也可能只用加氢精制剂和加氢裂化
2、剂，此时加氢精制剂将起如上所述的保护剂和加氢精制剂的作用;加氢裂化装置也可只用加氢裂化剂，此时的加氢裂化剂将集所有功能于一剂。,保护剂,保护剂是一个广义上的名词，包括一般意义上的保护剂、脱金属剂，目的是改善被保护催化剂的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性中心被覆盖，即脱除机械杂质、胶质、沥青质及金属化合物，保护被保护催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运转周期。 保护剂一般由惰性物质、具有微量或少量加氢活性的催化剂组成，采用分级技术装填于反应器顶部 . 保护剂的形状有 球形、圆柱形、三叶草形、车轮形、拉西环形、蜂窝形,保护剂问答,反应器第一层保护剂起什么作用，装填有何特点？ 保护剂的
3、作用在于改善加氢进料质量，抑制杂质对主催化剂孔道的堵塞与活性中心被覆盖，保护主催化剂活性和稳定性，延长催化剂运行周期。 在加氢裂化装置第一精制反应器催化剂床层顶部，装填不同粒度、形状、不同空隙率和反应活性低的催化剂，实行分级装填，对克服顶部催化剂床层结焦和使沉积金属较均匀地分布在整个脱金属催化剂床层十分有效。目前，国内大型加氢裂化装置一般都放置具有较大空隙率和较低活性的大颗粒催化剂。,加氢精制剂,加氢精制剂分前加氢精制剂和后加氢精制剂。前加氢精制剂的作用是脱除硫、氮、氧等杂原子化合物、残余的金属有机化合物、饱和多环芳烃，降低加氢裂化催化剂的反应温度、减缓加氢裂化催化剂的失活，从而延长加氢裂化催
4、化剂的运转周期。后加氢精制剂的作用是饱和烯烃、脱除硫醇、提高产品的质量。 加氢精制剂一般由金属组分、载体和助剂3部分组成。 金属组分主要提供加氢活性及能够加速CN键氢解的弱酸性，由Vl B族或族的金属。,加氢精制剂,载体的作用是提供适宜反应与扩散所需的孔结构，担载分散金属均匀的有效表面积和一定的酸性，同时改善催化剂的压碎、耐磨强度与热稳定性;加氢精制剂的载体主要为Al2O3。,金属组分主要提供加氢活性及能够加速CN键氢解的弱酸性，由Vl B族或族的金属。,助剂的作用是调节载体性质及金属组分结构和性质、催化剂的活性、选择性、氢耗和寿命的目的。 常用的助剂是P2O5。,金属组分,载体,助剂,用于加
5、氢精制剂的贵金属组分有:Pt, Pd, Ru. IRh, I, Os, Re等， 由于贵金属催化剂容易被硫、氮组分中毒而失活，故只能用 于无硫、无氮或微量硫、微量氮的原料中。,加氢裂化剂,加氢裂化剂属双功能催化剂，主要由提供加氢/脱氢功能的金属组分和提供裂化功能的酸性组分组成，其作用是将进料转化成希望的目的产品，并尽量提高目的产品的收率和质量。,加氢裂化催化剂的分类,按金属分类：贵金属Pt、Pd；非贵金属Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co、W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co等 按酸性载体分类：无定型、无定型硅铝、无定型硅镁、改性氧化铝等 按工艺过程分类：单段催化剂、两段催化剂 按压力分类：高压（1
6、0MPa以上）、中压（5-10MPa） 按目的产品分类：轻油型、中油型、中高油型、重油型,加氢裂化催化剂,1、加氢裂化催化剂组成上有何特点？ 加氢裂化催化剂是双功能催化剂，是具有加氢活性和裂解活性的双功能催化剂，加氢活性由活性组分提供，裂解活性则由载体提供。加氢活性组分主要包括B族和族的几种金属如Mo、W、Ni、Co、Fe、Cr等的硫化物，或贵金属Pt、Pd元素等。裂解功能一般由无定形硅铝、分子筛等酸性载体提供。具有大面积的无定型或晶型硅铝称为载体。通常，人们以无定型硅铝载体或晶型硅铝载体作为划分加氢裂化催化剂类别的基础。,2、加氢裂化催化剂的作用是什么？ 加氢裂化是在氢压下把低质量大分子的原
7、料油转化为洁净的小分子产品。大分子的原料油较之小分子的产品有较高的能位，为了使转化反应过程顺利进行，必须克服能障，即所谓活化能（Ea）。催化剂的作用是可以减少或降低能障，加快反应速度。但催化剂不能改变反应和原料油与产品之间的平衡。,3、催化剂载体的作用？ 单独存在的高度分散的催化剂活性组分，受降低表面自由能的热力学趋势的推动，存在着强烈的聚集倾向，很容易因温度的升高而产生烧结，使活性迅速降低。如果将活性组分载到载体上，由于载体本身具有好的热稳定性，而且对高度分散的活性组分颗粒的移动和彼此接近起到阻隔作用，会提高活性组分产生烧结的温度，从而提高了催化剂的热稳定性。不同的载体因表面性质不同，会不同
8、程度地提高活性组分的烧结温度。此外，活性组分分散到载体上后，增加了催化剂的体积和散热面积，从而改善了催化剂的散热性能，同时载体又增加了催化剂的热容，这些都能减小因反应放热所引起的催化剂床层的温度提高，特别是在强放热反应中，良好的导热性能有利于避免因反应热的积蓄使催化剂床层超温而引起催化剂活性组分烧结。,4、助剂的作用 有利于金属分散，（加入Si、B），使之更好的转化为Ni-Mo-S（Co-Mo-S）活性相。 加入P、Ti抑制尖晶石的生成。 加入F、Si提高酸性。,5、中压加氢裂化与高压加氢裂化的催化剂有无不同？ 中压加氢裂化装置与高压加氢裂化装置操作条件相比，其系统操作压力较低，因此氢分压偏低
9、，对催化剂的产品转化率要求低一些，但对催化剂的耐氮、耐氧、容炭、芳烃饱和性能要求更高一些。 6、高中油型加氢裂化催化剂有何特点？ 高中油型加氢裂化催化剂是以最大量生产中间馏分油产品为目的的，这就要求高中油型催化剂有尽可能多的加氢活性和适中的酸性。为了开发出活性稳定的、中间馏分油选择性好的高中油型催化剂，在设计上应从下面几方面考虑：合适的载体和催化剂孔结构，减少反应物、生成物的扩散阻力，提高反应速度，并尽可能避免过度裂解；合适的催化剂表面强酸中心密度，改善催化剂活性，并减少二次裂解的概率；足够高的加氢金属浓度及加氢金属与载体的相互作用程度，改善加氢金属的分散，提高催化剂加氢活性。,7、催化剂初期
10、和末期相比较有什么变化，为什么？ 催化剂在使用过程中，会产生催化剂表面生焦积炭、催化剂上金属和灰分沉积、金属聚集及晶体大小和形态的变化等现象，因生焦积炭等因素其活性、选择性会逐步下降，为了达到预期的精制要求和裂解转化深度，必须通过逐步提高相应的操作温度来补偿其活性、选择性的下降。,8、催化剂表征包括哪些内容？ 孔结构，由于反应是在催化剂固体表面上进行的，而且主要是内表面，所以孔结构是十分重要的因素。表面积，因为催化反应是在催化剂表面上进行，表面积对分散催化剂活性组分起重要作用，它与催化剂活性密切相关。孔径，用来表示催化剂平均孔径的大小。孔体积，是单位质量催化剂所有细孔体积的总和。孔体积对孔径的
11、分布，即不同孔径的孔体积占催化剂总孔体积的比例。酸性，酸性是加氢裂化催化剂的重要性质，它关系到催化剂的裂解活性，是决定催化剂反应温度的关键因素，还影响产品分布。金属分散和活性相结构，要使较少的金属发挥更高的活性，使催化剂上的金属组分尽量分散得好，促使多生成加氢活性相。其它表征，对加氢裂化催化剂还要测定其它化学组成和杂质的含量，通常采用化学分析、X光衍射、X光荧光、原子吸收光谱等。,9、贵金属催化剂的适用范围是什么？ 由于贵金属催化剂容易被有机硫和硫化氢中毒而失活，只能适用于不含硫的原料中。在两段加氢裂化工艺中，由于第二段进料经过脱硫和脱氨，也可使用贵金属催化剂。 10、催化剂的外形有哪些，为什
12、么选择异形催化剂？ 催化剂外形有球形、圆柱形、三叶草形、碟形等多种形状的催化剂。制造异形催化剂的目的主要是为了增大空隙率，降低床层压降，延长装置的运行周期。同时，异形催化剂对于加工重质原料更利于扩散的进行，加快了反应速度。,11、对于催化剂应要求具备哪几种稳定性？ 化学稳定性保持稳定的化学组成和化合状态。 热稳定性能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，同时，在一定的温度变化范围能保持良好的稳定性。 机械稳定性具有足够的机械强度，保证反应器处于适宜的流体力学条件。 对于毒物有足够的抵抗力。,12、催化剂中毒分为几类？,具有高度活性的催化剂经过短时间工作后就丧失了催化剂能力，这种现象往往是
13、由于在反应原料中存在着微量能使催化剂失掉活性的物质所引起的，这种物质称为催化毒物，这种现象叫做催化剂的中毒。 催化剂中毒分为可逆中毒、不可逆中毒和选择性中毒。 可逆中毒是毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱，可以采取适当的方法去除，使催化剂活性恢复，而不影响催化剂的性质。如注氨钝化，氨使裂化催化剂暂时中毒活性受到抑制，随着氨的脱附，催化剂的活性恢复。不可逆中毒是毒物与催化剂活性组分相互形成很强的化学键，难于用一般方法将毒物去除，催化剂活性降低。如碱性氮使裂化催化剂中毒就属于这一种。选择性中毒是一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍具有催化活性。选择中毒有可
14、以利用的一面，如在串联反应中，如果毒物仅使催化后继反应的活性中心中毒，可以使反应停留在中间产物上，获得所希望的高产率中间产物。,13、水对催化剂有何危害？ 少量的水在反应系统中绝大部分为气态，浓度较低使对催化剂的活性、稳定性基本没影响，但液态水或高浓度水蒸气与催化剂接触时，会造成催化剂上的金属聚结、晶体变形及催化剂外形改变，从而破坏催化剂的机械强度及活性、稳定性。,14、导致催化剂失活的因素有哪些？ 主要有：催化剂表面生焦积炭；催化剂上金属和灰分沉积；金属聚集及晶体大小和形态的变化。在加氢过程中，原料油中烃类的裂解和不稳定化合物的缩合，都会在催化剂的表面生焦积炭，导致其金属活性中心被覆盖和微孔
15、被堵塞封闭，是催化剂失活的重要原因。 原料油中的金属特别是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有机金属化合物的形式存在，它们在加氢过程中分解后会沉积在催化剂表面，堵塞催化剂微孔；As、Pb、Na等与催化剂活性中心反应，导致沸石结构破坏。另外，石墨、氧化铝、硫酸铝、硅凝胶等灰分物质，它们堵塞催化剂孔口，覆盖活性中心，并且当再生温度过高时与载体发生固相反应，这些属于永久失活。非贵金属的加氢催化剂，在长期的运转过程中存在金属聚集、晶体长大、形态变化及沸石结构破坏等问题。 以上三种失活机理中，只有因生焦积炭引起的催化剂失活，才能通过含氧气体进行烧焦的方法来恢复其活性。,15、加氢催化剂为什么需要硫化，硫化
16、前对催化剂的操作温度有何要求？ 初始装入反应器内的加氢催化剂都以氧化态存在，不具有反应活性，只有以硫化物状态存在时才具有加氢活性和稳定性、选择性。所以对新鲜的或再生后的加氢催化剂在使用前都应进行硫化。湿法硫化的起始温度通常控制在150160；一般国内装置根据硫化剂确定干法硫化的起始温度：二硫化碳注硫温度为150，DMDS注硫温度为175。,16、催化剂注氨钝化的目的何在，对催化剂有何影响？ 含分子筛的加氢裂化催化剂硫化后，具有很高的活性，所以在进原料油之前，须采取相应的措施对催化剂进行钝化，以抑制其过高的初活性，防止和避免进油过程中可能出现的温度飞升现象，确保催化剂、设备及人身安全。注氨可使裂化催化剂钝化。氨分子可以被吸附在催化剂的微孔中，并在一段时间内占据其中，使得油品暂时无法与部分催化剂接触而起反应。,
