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1、橡胶成型加工原理与技术,课程内容,第一章 橡胶成型加工的理论基础 第二章 橡胶原材料 第三章 橡胶配方设计 第四章 橡胶成型加工过程 塑炼 混炼 成型 硫化 第五章 橡胶制品成型,“橡胶成型加工原理与技术”之 第一章 橡胶成型加工的理论基础,主要内容,1 概述,2 橡胶分子结构特点,3 橡胶的弹性,橡胶的基本概念,橡胶是高弹性的高分子材料，由于橡胶具有其他材料所没有的高弹性，因而也称作弹性体。,1. 概述,橡胶的共性,橡胶的发现,天然橡胶发现很早，考古发掘表明，远在十一世纪，南美洲人就开始使用橡胶球做游戏和祭品。直到哥伦布第二次航行探险（1493-1496）时，他们将橡胶带到了欧洲，欧洲人才开
2、始认识天然橡胶。1735年法国科学家康达明（Condamine)参加了南美考察队，把一些最早的橡胶制品带到欧洲，并描述了印第安人利用橡胶树乳汁的情况。,橡胶的利用,橡胶的工业研究和应用开始于十九世纪初。 通过长期不断的实践，Goodyear在1839年发明了硫化方法，为橡胶制品的工业化生产打下了基础。 使用有机硫化促进剂提高了生产效率后，橡胶制品的应用范围 不断扩大。 合成橡胶对开拓橡胶工业的应用领域作出了杰出的贡献。 七十年代以来开始进入橡胶的分子设计时期。,橡胶制品,以生胶为基本原料，辅以补强填充剂、硫化剂、促进剂、防老剂、软化剂等配合剂，经过塑炼、混炼、压延、压出、成型、模压和注压等基本
3、工艺过程制成各种适用的橡胶制品。,橡胶的用途生活用和运动用,橡胶的用途医疗用,橡胶的用途交通用,橡胶的其它用途,2.橡胶分子结构特点,（1）橡胶的元素组成和分子链的化学结构 碳链橡胶 杂链橡胶 元素橡胶 不同取代基 不同的连接序列 （2）橡胶的立体化学结构 顺反异构 旋光异构,（1）橡胶的玻璃状态 （2）橡胶的高弹态 （3）橡胶的粘流态,橡胶的三种聚集状态：,3.橡胶的弹性（Rubber Elasticity）,高分子材料力学性能的最大特点,高弹性,粘弹性,高弹态是聚合物特有的力学状态，典型的代表是各种橡胶。,高弹性的本质,橡胶弹性是由熵变引起的。 在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状
4、态，熵减小。 当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态。分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,熵弹性,外力,回缩,Molecular movements,具有橡胶弹性的条件：,长链,交联,足够柔性,橡胶高弹性的特点：,形变量大，1000，金属1 (Why?) 长链, 柔性 形变可恢复(Why?) 动力:熵增；结构：交联 弹性模量小，E105N/m2 塑料109N/m2 金属101011N/m2 形变有热效应 蜷曲状态到伸展状态，熵减小，放热 分子摩擦放热 拉伸结晶放热,拉伸 Tensile,剪切 Shear,压缩 Compression,单轴拉伸 Uniaxial elon
5、gation,双轴拉伸 biaxial elongation,形变类型：,弹性模量（ Modulus）：,柔量：模量的倒数,拉伸柔量 D,切变柔量 J,可压缩度,4.橡胶的结晶和取向,结晶 机械性能相关 取向 各向同性各项转为异性,“橡胶成型加工原理与技术”之 第二章 橡胶原材料,主要内容：,1 橡胶材料,2 橡胶加工助剂,3 骨架材料,橡胶种类,天然橡胶(NR),通用合成橡胶,特种合成橡胶,其它品种,1.橡胶材料,天然橡胶的来源,天然橡胶生胶的化学组成,天然橡胶的结构：线型聚异戊二烯,天然橡胶（顺式）,杜仲胶（反式）,通 用 合 成 橡 胶,凡是性能与天然橡胶相近，物理机械性能和加工性能较好
6、，能广泛用于轮胎和其他一般橡胶制品的，称为通用合成橡胶。,1 丁苯橡胶 2 顺丁橡胶 3 异戊橡胶 4 乙丙橡胶 5 丁基橡胶 6 氯丁橡胶,丁 苯 橡 胶 styrene butadiene rubber（ SBR ）,丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶，也是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。 1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶； 1937年由德国Farben公司首先实现工业化； 50年代初，出现了性能优异的低温(5-8)丁苯橡胶; 目前，丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的55%，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。,通用合成橡胶介绍,丁苯橡胶
7、的聚合,丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，SSBR）,丁苯橡胶的结构,丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以顺式1，4结构，反式l，4结构和1，2结构存在于分子链中。 羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(13)的丙烯酸类单体共聚而制成。,乳聚丁苯橡胶（ESBR),乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。 ESBR 工业化初期,采用高温(50) 聚合工艺合成的产品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5 以上, 称为硬橡胶。 随着氧化-
8、 还原引发体系的开发,使得低温(5) ESBR软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。,乳聚丁苯橡胶的优点,硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。 耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于汽车轮胎。 加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。 提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。 丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。,乳聚丁苯橡胶的缺点,丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配
9、合剂在橡胶中分散性差。 反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。 收缩大，生胶强度低，粘着性差。 硫化速度慢。 耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。,乳聚丁苯橡胶的用途,乳聚丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。,溶 聚 丁 苯 橡 胶,20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型
10、(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。 溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺式含量高优异,滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。 合成SSBR的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，THF为无规剂，醇类为终止剂。 根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。,溶聚丁苯橡胶的性能和应用,SSBR 是综合性能介于ESBR 和BR 之间的一种通用SR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。 SSBR 的生产成本略高于ESBR ,但其性能要比ESBR 优越得多,因此从性能价格比来看,
11、SSBR 比ESBR 有更大的优势,这促使SSBR 得到迅速发展。,氯丁橡胶,氯丁橡胶（CR）是由2-氯-1,3-丁二烯（简称氯丁二烯）聚合而成的一种高分子弹性体。氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除了具有一般良好的耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，使之在合成橡胶中占有特殊的地位。,分类,氯丁橡胶的主要物理机械性能如下。 强度：氯丁橡胶的拉伸强度与天然橡胶相似，其生胶具有很高的拉伸强度和伸长率，具有自动补强性质。 耐老化性能：由于氯丁橡胶分子链的双键上连接有氯原子，使双键和氯原子 都变得不活泼，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光的作用，表现为具有优良的耐老化性能。 耐燃烧性
12、：氯丁橡胶的耐燃烧性是橡胶中最好的。它具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，但隔断火焰即行熄灭。 耐油、耐溶剂性能：氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其它通用橡胶。同时耐化学腐蚀很好。 电性能：由于氯丁橡胶分子结构中含有极性的氯原子，所以电绝缘性不好。 耐水性、透气性：氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，气密性仅次于丁基 橡胶。,氯丁橡胶的性能：,乙丙橡胶,大量甲基的存在降低共聚物结晶能力，常温下处于高弹态。 EPR不含不饱和双键,难以进行硫化,耐老化性能好。 EPDM（丙烯含量约为 40% 60% ）;少量的不饱和第三单体（含量约 2% 5% ），双键一般在侧链上，因此基本性能与二元乙丙橡胶无
13、多大差异,可硫化,耐老化性能差。,结构式:,丁腈橡胶(NBR),热丁腈橡胶 25 50 下乳液聚合 支化结构,结构式:,冷丁腈橡胶 5 10 下乳液聚合 线型结构,结构式:,性能特点:,耐油性 拉伸强度大 半导体橡胶(电绝缘性差) 耐候性差,应用:粉末NBR增韧硬质PVC,粉末丁腈橡胶,壳层硫化交联程度高,硬度高,聚丙烯腈含量高，同PVC相容性好。,低/中/高腈,非/半/全交联,支化/线型/核壳,核层硫化交联程度低,柔软有弹性,聚丁二烯含量高，起到增韧作用。,丁二烯同少量（0.3-0.5%）异戊二烯线性共聚物 同顺丁橡胶比较，撕裂强度,拉伸强度较高。,结构式:,玻璃化温度 (Tg) 为 -10
14、5;耐寒性好、耐磨性优异。 但抗湿滑性差，撕裂强度和拉伸强度较低，加工性能较差。 作为增韧剂使用,材料冲击强度提高较大, 同时撕裂强度和拉伸强度显著降低。,特点:,顺丁橡胶(BR),丁基橡胶(IIR),特 种 合 成 橡 胶,凡是具有特殊性能，专门用于制作耐热、耐寒、耐化学物质腐蚀、耐溶剂、耐辐射等特种橡胶制品橡胶称为特种合成橡胶。,1 丁腈橡胶 2 硅橡胶 3 氟橡胶 4 聚氨酯橡胶 5 丙烯酸酯橡胶 6 氯磺化聚乙烯,热丁腈橡胶 25 50 下乳液聚合 支化结构,结构式:,1、丁腈橡胶(NBR),冷丁腈橡胶 5 10 下乳液聚合 线型结构,结构式:,加工性能差,可塑性不好,吃粉困难,加工性
15、能好,可塑性好,吃粉较快,尺寸稳定,性能特点:,耐油性好(对极性油类较差) 耐热性好(最高使用温度130) 耐磨性好(优于天然橡胶) 半导体橡胶(电绝缘性差) 耐候性差 气密性好,透气率低 加工性差,结构特点:,非结晶性橡胶 极性橡胶 不饱和橡胶 分子量分布较窄,应用领域 油封 耐油胶管 耐油手套 纺织皮辊,硅橡胶是由各种硅氧烷聚合而成的。 主链全是由硅、氧两种原子所组成。随所用硅烷化学结构的不同，硅橡胶有不同的品种和特性。 二甲基硅橡胶 甲基乙烯基硅橡胶,2、硅橡胶（Q）,耐寒性好:硅橡胶主链全部由单键组成，每一个键都可以内旋转，所以有较好的柔顺性；由于氧原子上无取代基或原子、减少了对内旋转
16、的阻碍；而且硅原子比碳原子的体积大，把两个甲基撑了出去，使两个甲基的距离比连接于碳原子来得大，减弱了它们的相互作用，因而减少了内旋转的阻碍，所以硅橡胶在70仍有良好的弹性。 耐热性好:硅橡胶由于主链是Si-O键，键能大，所以具有较高的耐热性能，但其它性能远低于通用橡胶,仅在特殊情况下使用。 硅橡胶属于半有机、半无机的聚合弹性体，是目前最好的既耐高温又耐严寒的橡胶，它的耐老化性、电绝缘性也非常好，是制造航空工业用垫圈、油封、防震配件、电绝缘制品的宝贵材料。 生物医学性 疏水性 饱和性（用有机过氧化物硫化）,硅橡胶的结构、性能和用途,3、氟橡胶（FPM）,定义:一组分子链侧基含氟的弹性体，品种众多。 结构式：,结构与性能：,耐高温性好（250长期使用,320短期工作） 极性大，耐油性好（优于NBR）；耐腐蚀性好 含F ，阻燃性好 分子见作用力大，柔性差，耐低温性不好 饱和橡胶，耐老化 硫化剂特殊(二胺、有机过氧化物、双酚类）,4、聚氨酯橡胶（PUR）,定义：分
