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1、1,苯,甲苯,第四章 芳香烃 芳香性,芳香烃：也叫芳烃，具有芳香性的烃。,芳香性：环稳定，不易加成，不易氧化，易取代的特性称为芳香性。,2,4.1 芳烃的分类：,芳烃,苯系芳烃,非苯芳烃,单环芳烃,多环芳烃,稠环芳烃,3,4,4.2 芳烃的构造异构和命名 1. 构造异构,当芳环侧链上的C原子为3个以上时， 产生构造异构：,当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构, 二取代苯有3个异构体。,5,2. 命名,芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分,苯基(Phenyl)：C6H5, Ph ， 芳基(Aryl)：Ar ,(1) 苯环上取代基是简单烷基、-X、-NO2、 -NO以苯环为母体，称“某
2、苯”,6,(2)当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位号或取代基间的相对位置,7,8,(3)苯环上取代基是复杂烷基或其它基团时， 苯环作取代基,9,(4) 多官能团化合物的命名,按照“官能团的优先次序，以较优的官能团为母体;其它的官能团 均为取代基。,醇 酚,10,命名： 取代基名称 + 母体名称,官能团优先次序：,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛,3-丁烯-2-醇,4-氧代-2-氯己醛,3-硝基-4-羟基苯乙酮,4-乙酰胺基-1-萘甲酸,11,6 个CC 键: sp2sp2相互交盖，6 个C H 键: sp21s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行
3、侧面交盖，形成闭合的轨道。6个电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。,苯的分子结构,苯,4.3 苯的构性相关分析,1. 苯的结构,C: sp2杂化， C、H原子共平面，键长完全平均化，闭合共轭体系(环状大键),12,2. 苯的构性相关分析,苯的氢化热：208.5 kJ mol-1 理论环己三烯的氢化热： 3119.3 357.9 kJmol-1,闭合共轭体系的存在，使苯环比较稳定，难加成，难氧化，易取代(亲电取代），但在剧烈条件下，可以和氢气、卤素加成，苯环侧链的的-H比较活泼，可以被卤素取代，也可以被氧化。,环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳性。,13,14,硝化,磺化,烷
4、基化,酰基化,卤化,15,(75%),催化剂通常使用的Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3.,(1) 卤代,反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,16,苯的溴代反应机理：,第一步：Br2分子的极化,Br2 与FeBr3 的络合,第二步： 极化了的溴进攻苯环,生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。,17,第三步：失去质子恢复芳香体系,烯丙基型正离子: p - 共轭, - 电子的离域：,18,HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4-,-苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用,(2) 硝化反应,酸,碱,总式:,硝酰正离子,5060,硝化
5、反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子),2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-,H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-,+ ,H,+ ,H,19,硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物. 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.,硝化反应历程,H NO2,20,硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.,间二硝基苯 93.3%,(发烟),H2SO4(发烟),95 ,21,烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.,邻
6、硝基甲苯58%,对硝基甲苯38%,进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）,30 ,22,苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：,发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物.,(3) 磺化反应,23,反应机理:,第一步: 亲电试剂的生成,第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环,24,第四步: 质子转移，生成苯磺酸,第三步: 失去氢，恢复芳香体系,25,强酸利于磺化反应进行，酸的热水 溶液利于脱磺基反应进行。,磺化反应是可逆的,26,(4) Friedel-Crafts 烷基化反应,在AlCl3等催化下，苯与卤代烷(烷基化剂)反应，生成烷基苯：,异丙苯,2-氯丙烷,27,反应机理
7、:,第一步 碳正离子的生成：,第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成 新的CC 键:,28,CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物：,第三步 失去质子，生成烷基苯：,29,发生重排：,(66%),30,Friedel-Crafts 烷基化反应可以通过醇和 烯烃生成碳正离子,31,(5) Friedel-Crafts酰基化反应,在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤或酸酐反应， 在苯环上引入酰基：,苯乙酮（97%),酰氯的制备：,羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：,32,33,制备直链烷烷基取代芳烃:,芳环上酰基化反应的应用：,1-苯基1-丁酮 (86%),Clemmensen
8、 还原:,醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基：,丁苯(73%),34,Wolff-Kishner 还原:,三甘醇或三 缩 乙二醇 (Triethylene glycol),酮和醛与肼和氢氧化物加热,35,2. 加成反应,(1) 加氢,(2) 加氯(在紫外线照射下),六氯环己烷 简称六六六,芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应,36,3. 芳烃侧链的反应,(1) 卤代反应：- H 原子的卤代,37,芳烃 - H 的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛 苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。,对氯苯甲醛 (56%),芳烃 - H 的卤代是自由基反应,38,反应机理：,39,在强氧化剂作
9、用下，苯环上具有 H的侧链被氧化为羧基。,氧化剂： KMnO4 铬酸等,(2) 氧化反应,40,4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则,一取代苯：,芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。,41,芳环上的取代基分为两类：,(1)第一类定位基 邻、对位定位基,1. 两类定位基,使得新进入苯环的取代基主要进入它的 邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。,例如：O-, N(CH3)2, NH2, OH,OCH3, NHCOCH3,OCOCH3, R, (致活) F, Cl, Br, I , (致钝),42,63% 34% 3%,30% 69% 1%,43,6% 3%
10、91%,例如： CF3, N(CH3)3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COCH3, COOH, COOCH3, CONH2, NH3+。,(2) 第二类定位基间位定位基,使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。,44,取代基效应,邻、对位定位基: (除卤素等外),供电子 +I, +C,2. 芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释,(1) 电子效应,45,(a) 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应,致活效应:,46,对、邻位进攻是主要的,定位效应:,47,(b) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应,致钝效应:,吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低； 使碳正离子中间体
11、不稳定。,48,间位进攻是主要的,定位效应:,49,卤原子上的未共用电子对与 苯环共轭，其供电共轭效应使 中间体稳定，如同羟基一样。,50,(2) 空间效应：,表5.1 甲苯-烷基化时异构体的分布,苯环上取代基的空间位阻越大，产物中 对位异构体越多。,51,3. 二取代苯亲电取代的定位规则,当二取代苯进一步进行亲电取代反应 时，第三个取代基进入苯环的位置是由 已有两个取代基决定的。,当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置：,52,当两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团起主要的定位作用：,53,对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时， 第三个取代基进入空间位阻较
12、小的位置。,(88%),54,4. 亲电取代定位规则在合成中的应用,55,合成路线:,56,4.2.6 稠环芳烃,两个苯环共用两个相邻碳原子稠环芳烃,57,1. 萘,(1) 萘的结构,萘(C10H8)的10个C原子和8个H原子 共处同一平面。,58,59,60,萘的磺化反应：,61,-萘磺酸比-萘磺酸稳定：,62,工业上 空气 V2O5 邻苯二甲酸酐,63,强烈的条件下催化加氢生成四氢化萘 或十氢化萘,64,(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则,(a) 原有的取代基是第一类定位基时， 同环取代，E+进入另一 位 (4位); 当取代基在 位，E+ 进入同环的1位:,1-甲氧基萘 4-硝基-1-甲氧基萘(85%),65,66,(b) 原有取代基是第二类定位基时， 异环取代，E+进入异环的位：,
