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1、炼油企业腐蚀特点及控制,1 炼油厂腐蚀的基本类型,1.1 硫化物腐蚀,1.2 环烷酸腐蚀,1.3 无机盐腐蚀,1.4 氮化物腐蚀,1.5 氢腐蚀与氢损伤,2 典型的设备腐蚀案例(略),2.1低硫高酸原油（3.0mgKOH/g）腐蚀失效案例,2.2 高硫高酸原油腐蚀失效案例,2.3 “三顶”注入口的露点腐蚀,2.4 塔顶钛材空冷器的露点腐蚀与电偶腐蚀,3 设备防腐蚀策略的制定原则和管理要求,3.1 意义,3.1.1 原油中的腐蚀性介质及其对装置的腐蚀性,3.1.2 原料劣质化趋势严重,3.1.3 部分装置原设计不能满足原料劣质化要求,3.1.4 部分重点装置材质升级不彻底,3.1.5 装置长周期
2、安全运转的要求,3.2 制定设备防腐蚀策略应遵循的主要原则 3.2.1 加强原料控制,3.2.2 强化工艺防腐,3.2.3 合理选材,3.2.4 加强腐蚀监检测,3.3 加强设备防腐蚀管理工作的要求,4 炼油厂常用腐蚀监检测方法,4.1 定点测厚技术,4.2 腐蚀在线监测系统,4.3 腐蚀挂片监测,4.4 物料中腐蚀介质及腐蚀产物的监测分析,4.5 装置停工期间腐蚀检查,4.6 其它腐蚀监检测技术,4.7 腐蚀监测方案的制定,1 炼油厂腐蚀的基本类型,在原油加工过程中存在着一系列的腐蚀问题，它直接影响着装置运行的安全性。20世纪90年代后期以来，我国原油密度变大，含硫和含氮量增大，酸值增高，同
3、时，进口高含硫的原油也趋予增多，这些都加重了对炼油设备的腐蚀。,炼油设备所面临的腐蚀介质有如下几个典型特征： 多相流腐蚀介质环境。往往是气相、水相和烃相共存，相间互相促进，腐蚀机理复杂。对予某些类型的腐蚀，介质的流动会促进腐蚀。 高温和(或)高压环境。温度范围为室温到800以上的高温。由于温度范围广，腐蚀类型既涉及各种电化学腐蚀，也涉及化学腐蚀和高温氧化。, 腐蚀环境及其环境材料组合复杂。与石油工业的上游相比，炼油企业的腐蚀环境更复杂，材料种类更多，温度跨度更大，结构更为多样化。炼油设备的主要腐蚀介质可以归为如下几大类：硫化物、环烷酸、无机盐、氮化物、氢。这些腐蚀介质分别造成对应的腐蚀。,1.
4、1 硫化物腐蚀,原油中硫化物主要是硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、硫化氢(H2S)、多硫化物 (RmSn)和单质硫。尽管按照含硫量大小可将原油分为三类，但腐蚀严重程度与含硫量并无精确关系，腐蚀的程度主要与活性硫和易分解为H2S的硫化物含量有关。硫化物对设备的腐蚀程度与温度T有关、。,当T120时，硫化物未分解，在无水情况下对设备不腐蚀。但当含水时，则会遇到难以控制的H2S-H2O型腐蚀，包括一般腐蚀和各种腐蚀破裂; 当120T200时，原油中活性硫化物未分解，基本不腐蚀； 当240T340时，硫化物开始分解，生成H2S，对设备产生腐蚀，并且随着温度升高，腐蚀加剧；,当340T400时，H2S开
5、始分解为H2和S，对设备产生高温硫化腐蚀。此时对设备腐蚀的反应式为 H2SH2+S Fe+SFeS RSH+FeFe+不饱和烃 所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用。但有酸存在时(如HCI和环烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜。使腐蚀进一步发生，从而加速了硫化物的腐蚀。,当426480时，H2S几乎完全分解；腐蚀速率下降； 当T500时，高温氧化腐蚀。,1.2 环烷酸腐蚀,环烷酸腐蚀是炼油设备面临的另一类主要腐蚀。,当原油酸值小于0.5mgKOHg时为低酸值原油，设备腐蚀轻微;原油酸值为0.51.5mgKOH/g时为中酸值原油，将会产生明显腐蚀；当原油酸值大于1.5mgKOHg时为高酸值原
6、油，设备腐蚀严重。,环烷酸是一种存在于石油中的含饱和环状结构的有机酸，其通式为RCH2COOH，石油中的酸性化合物包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸以及酚类，而以环烷酸含量最多，故一般称石油中的酸为环烷酸。其含量一般借助非水滴定测定的酸度（mgKOH/100ml油，适用于轻质油品）或酸值（mgKOH/g油，适用于重质油品）来间接表示。,影响环烷酸腐蚀的因素,酸值的影响,一般认为原油的酸值达到0.5mgKOH/g时，就可引起蒸馏装置某些高温部位发生环烷酸腐蚀。,由于在原油蒸馏过程中，酸的组分是和它相同的沸点的油类共存的，因此，只有馏分油的酸值才真正决定环烷酸腐蚀速率。,在常压条件下，馏分油的最高酸值浓度
7、在371-426至TBP范围内。,在减压条件下，原油沸点降低了111-166，所以，减压塔中馏分油的最高酸值应出现在260的温度范围内。,酸值升高，腐蚀速率增加。在235时，酸值提高一倍，碳钢、7Cr-1/2Mo钢、9Cr-1Mo钢的腐蚀速率约增加2.5倍，而410不锈钢的腐蚀速率提高近4.6倍。,温度的影响,环烷酸腐蚀的温度范围大致在230-400。有些文献认为：环烷酸腐蚀有两个峰值，第一个高峰出现在270-280，当温度高于280时，腐蚀速率开始下降，但当温度达到350-400时，出现第二个高峰。,流速、流态的影响,流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。在高流速条件下，甚至酸值低至0.3m
8、gKOH/g的油液也比低流速条件下，酸值高达1.5-1.8mgKOH/g的油液具有更高的腐蚀性。现场经验中，凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方，如弯头、泵壳、热电偶套管插入处等，环烷酸腐蚀特别严重。,硫含量的影响,油气中硫含量的多少也影响环烷酸腐蚀，硫化物在高温下会释放出H2S，H2S与钢铁反应生成硫化亚铁，覆盖在金属表面形成保护膜，这层保护膜不能完全阻止环烷酸的作用，但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀。,1.3 无机盐腐蚀,由于HCl是挥发性的酸，所以在蒸馏过程中，HCl随同原油中的轻馏分以及水分一起挥发，一起冷凝，造成常压装置塔顶冷凝系统的塔顶部、冷凝冷却器、空冷器及塔顶管线的严重腐蚀
9、。,1.4 氮化物腐蚀,原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物在减压装置中很少分解，但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则会分解生成可挥发的氨和氰化物(HCN)。,HCN的存在对炼油厂低温H2SH2O部位的腐蚀起到促进的作用，造成设备的氢鼓泡和氢脆。,分解生成的氨，将在焦化及加氢等装置中形成NH4Cl，造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞。但焦化塔顶的碱性含氨含酚水可作为常减压装置“注水”用的水，可控制常压塔顶冷凝系统的HCl一H2SH2O的腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。,1.5 氢腐蚀与氢
10、损伤,氢的存在会使设备造成如下几种类型的氢损伤：氢鼓泡。氢原子渗入钢材，在裂缝、夹杂及空隙等处聚集结合成氢分子，形成巨大氢压，使钢材产生鼓泡。氢脆。氢原子渗入钢材后，使钢材晶体结合力下降，造成钢材的延伸率和断面收缩率下降，或导致延迟破坏现象发生。,表面脱碳。钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹，其影响是钢材的强度和硬度略有下降，而延伸率增高。氢腐蚀(内部脱碳)。高温高压下的氢渗入钢材之后与不稳定的碳化物形成甲烷，钢中甲烷不易逸出，而使钢材产生裂纹及鼓泡，并使强度和韧性显著下降。,3 设备防腐蚀策略的制定原则和管理要求,3.1 意义,3.1.1 原油中的腐蚀性介质及其对装置的腐蚀
11、性,原油中除存在碳、氢元素外，还存在硫、氮、氧、氯以及重金属和杂质等，正是原油中存在的非碳氢元素在石油加工过程中的高温、高压、催化剂作用下转化为各种各样的腐蚀性介质，并与石油加工过程中加入的化学物质一起形成复杂多变的腐蚀环境。,原油中的含硫化合物包括活性硫和非活性硫，在原油加工过程中，非活性硫可向活性硫转变。炼油装置的硫腐蚀贯穿一次和二次加工装置，对装置产生严重的腐蚀，腐蚀类型包括低温湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀、烟气硫酸露点腐蚀等。,原油中的部分含氧化合物以环烷酸的形式存在，在原油加工过程中，对常减压等装置高温部位产生严重的腐蚀。,原油中的含氮化合物经过二次加工装置高温、高压和催化
12、剂的作用后可转化为氨和氰根，在催化裂化、焦化、加氢裂化流出物系统形成氨盐结晶，严重可堵塞设备和管线，而且会引起垢下腐蚀。氰化物还会造成催化裂化吸收、稳定、解吸塔顶及其冷凝冷却系统的均匀腐蚀、氢鼓泡和应力腐蚀开裂。,原油中的无机氯和有机氯经过水解或分解作用，在一次和二次加工装置的低温部位形成盐酸复合腐蚀环境，造成低温部位的严重腐蚀。腐蚀类型包括均匀腐蚀和不锈钢材料的氯离子应力腐蚀开裂。,原油中的重金属化合物在原油加工过程中残存于重油组分中，进入二次加工装置，引起催化剂的失效，严重影响装置的正常运转。,原油中的重金属V在原油加工过程中会在加热炉炉管外壁形成低熔点化合物，造成合金构件的的熔灰腐蚀。,
13、一般来说，当原料或原料油含硫大于0.5%，酸值大于0.5mgKOH/g，氮大于0.1%时，在加工过程中会造成设备及其工艺管道较为严重的腐蚀。,3.1.2 原料劣质化趋势严重,随着石油资源的深度开采以及进口高硫、高酸原油的不断增加，原油劣质化趋势日趋明显。一方面，随着国内原油资源的深度开采，原油的密度和酸值不断提高，而且在三次采油过程中加入许多助剂，使得炼油装置的腐蚀加剧。另一方面，随着世界原油供应市场的变化，加工高硫、高酸劣质原油就可以获得较好的经济效益，因而中国石化进口劣质原油的量逐年增加。这两方面导致部分装置的腐蚀严重，长周期安全生产面临很大压力。,3.1.3 部分装置原设计不能满足原料劣
14、质化要求,有的企业装置原设计材质标准低，对原料适应性差，在原（料）油性质频繁变化的情况下，实际加工的原油的酸值和硫含量已超出设计标准，造成设备管线腐蚀严重。,3.1.4 部分重点装置材质升级不彻底,为满足装置加工高硫高酸原油的要求，有的装置进行了装置适应性改造，但由于技术、费用等方面的限制，设备、管线的材质升级不彻底，仍然存在薄弱环节，对加工劣质原油的适应性差。,3.1.5 装置长周期安全运转的要求,随着中国石化生产装置运行周期的延长，对装置腐蚀控制和腐蚀管理的要求越来越高。目前有的企业长期加工低硫低酸原油，装置的腐蚀控制措施不完善和腐蚀管理水平低下，当进行加工高硫、高酸原油适应性改造后，虽然
15、装置硬件满足了加工高硫、高酸原油的要求，但装置的腐蚀控制技术、腐蚀管理等软件方面仍存在很大缺陷，使得装置腐蚀事故频发，因而编制炼油厂设备防腐蚀策略非常重要，一方面可以指导老装置进行材质升级，达到加工高硫高酸原油的要求，另一方面，可以将部分加工高硫高酸原油的成功经验进行总结，便于经验不足的炼油厂进行借鉴学习。,3.2 制定设备防腐蚀策略应遵循的主要原则 3.2.1 加强原料控制,从炼油厂设备腐蚀与防护的角度考虑，进厂原油和进装置原料油中的主要腐蚀介质含量应严格控制，遵循以下原则： （1）通过总部统一协调，尽量保证进厂原油品种稳定。 （2）进厂原油应尽量做到“分贮分炼”，如果原油硫含量和酸值不能满
16、足常减压装置设计加工原油的硫含量和酸值时，可考虑在罐区对原油混掺，原油掺混时应采取有效措施使不同种类原油混合均匀，避免由于原油混合不均匀对设备造成的冲击。,（3）进一次加工装置原油必须进行腐蚀性介质分析（硫含量、酸值、盐、水分等），采样除了在原油罐区外，电脱盐罐前要求必须采样分析，但分析频次各企业可根据自身情况适当调整。 （4）必须跟踪监测电脱盐的运行状况，对脱后含盐、脱后含水、排水含油等指标定期监测，确保电脱盐系统的有效运行。,（5）进装置原油除考虑控制硫含量和酸值外，还应根据本企业电脱盐设施情况，对原油含盐、含水、密度等进行控制。 （6）进二次加工装置原料油的酸值、硫含量及其他腐蚀性介质含量应低于装置设计的酸值、硫含量及其他腐蚀性介质含量。,（7）当欲加工原油的酸值和硫含量高于装置设计的酸值和硫含量时，应组织有关部门进行装置的腐蚀适应性评估和RBI（基于风险的检验）风险评估，通过腐蚀适应性评估和RBI对全装置的设备、管道的腐蚀状况和安全隐患进行综合分析，摸清装置的薄弱环节，做到心中有数，有针对性的采取相应的措施，如材质升级、加强腐蚀监检测、完善工艺防
