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1、第四部分 X-射线衍射 （继续） X-射线衍射系统消光概念及应用,一个晶胞对X射线的散射,与I原子f 2Ie类似,定义一个结构因子F： I晶胞|F|2Ie,1. 结构因子的计算 FHKL可按下列两式之一计算:,当按复指数函数表达式进行计算时， 经常用到关系：eni = (-1)n 式中：n任意整数。,(1) 计算简单点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2 值 简单点阵，每个阵胞只包含一个原子， 其坐标为(0, 0, 0)，原子散射因子为f， 代入结构因子表达式: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得 FHKL = f e2i( 0+0+0) = f 则 |FHKL|
2、2 =f2,结论：在简单点阵情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。,例: BaTiO3T130oC时, 为简单立方点阵 HKL为任意整数时均能产生衍射， 如100, 110, 111, 200, 210, 211, 220, 这些面的指数平方和(H2+K2+L2)之比： 1:2:3:4:5:6:8,(2) 计算体心点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2 值 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。这两个原子散射因子均为 f ，代入结构因子表达式: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得FH
3、KL = f e2i(0+0+0) + f e2i( H/2+K/2+L/2) = f e2i0 + ei(H+K+L) = f 1 + (-1)(H+K+L),由FHKL = f 1 + (-1)(H+K+L) 可见： 当H + K + L =奇数时， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。 当H + K + L = 偶数时， FHKL = 2f |FHKL|2 = 4f2。,结论： 在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射,体心点阵中，只有当H+K+L=偶数时, 才能产生衍射, 例: 存在110, 200, 211, 220, 310, 222等反射, 其指数平方和(H2+
4、K2+L2)之比：2:4:6:8:10:12,(3) 计算底心C点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2 值 晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0, 0, 0) 和 (, , 0)，原子散射因子均为 f， 代入结构因子表达式中: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得FHKL = f e2i(0+0+0) + f e2i( H/2+K/2+0) = f e2i0 + ei(H+K) = f 1 + (-1)(H+K),由FHKL = f 1 + (-1)(H+K) 可见：对于底心C点阵： 当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数时， FHKL = 2f, |FHKL|
5、2 = 4f2 ； 当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数时， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。,结论: 在底心C点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射.,C心点阵：当H、K全为偶数或奇数时， 衍射存在,(4) 计算面心F点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2 值 晶胞中有4个同类原子，坐标为(0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2) 。 散射因子均为f, 代入结构因子表达式中: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得FHKL = f e2i(0+0
6、+0) + f e2i(H/2+K/2+0) + f e2i(H/2+0+L/2) + f e2i(0+K/2+L/2),FHKL = f e2i(0) + f ei(H+K) + f ei(H+L) + f ei(K+L) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L) 可见： 当H、K、L全为奇数或偶数时，则 (H+K)、(H+L)、(K+L)均为偶数，这时： FHKL = 4f, |FHKL|2 = 16f2; 当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则 (H+K)、(H+L)、(K+L)中总有两项为奇数一项为偶数，此时：FHKL = 0
7、, |FHKL|2 = 0.,结论: 在面心点阵中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。,如Al的 衍射数据：,例: NaCl为面心立方点阵，只有指数全为奇数或全为偶数的衍射线存在, 例如，存在111, 200, 220, 311, 222, 400 等衍射, 其指数平方和(H2+K2+L2)之比：3:4:8:11:12:16,晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射强度 Ib(HKL) = |FHKL|2 Ie， 若|FHKL|2 = 0，则 Ib(HKL) = 0， 这就意味着（HKL）面衍射线的消失（探测器测量不到衍射强度）。 这种因|F|2 = 0而使衍射线消失的现象称为系统消
8、光 例如：体心点阵， HKL=奇数时， |F|2 = 0，故其（100）、（111）等晶面衍射线消失。,2. 系统消光与衍射的充分必要条件,四种基本点阵的消光规律,结构因子F公式中不包含点阵常数, F值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，而与晶胞的形状和大小无关. 只要是体心晶胞，则立方体心、四方体心、正交体心，系统消光规律是相同的。,系统消光的分类 系统消光分两类:点阵消光与结构消光。 点阵消光: 由于晶胞中阵点位置而导致的|F|2 = 0的现象，如C, I, F点阵引起的消光。 实际晶体中，位于阵点上的结构基元如果不是由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可产生|F|
9、2 = 0的现象。 这种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。,每个晶胞中有8个同类原子，其坐标为: (0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4)， (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。,结构消光实例-金刚石型结构F值计算,散射因子均为f, 代入结构因子表达式: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得： FHKL =fe0 + ei(H+K) + ei(H+L)
10、+ ei(K+L) + ei(H+K+L)/2 + ei(3H+3K+L)/2 + ei(3H+K+3L)/2 + ei(H+3K+3L)/2,FHKL =f1+ ei(H+K) + ei(H+L) + ei(K+L) + ei(H+K+L)/2 + ei(3H+3K+L)/2 + ei(3H+K+3L)/2 + ei(H+3K+3L)/2 前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到： FHKL = Ff + ei(H+K+L)/2 f1+ ei(H+K) + ei(H+L) + ei(K+L) = Ff + Ff ei(H+K+L)/2 = Ff (1+ ei(H+K+
11、L)/2),可见： fF1恰是面心点阵的结构因子，即当HKL奇偶数混杂F1=0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0 当HKL全为偶数, H+K+L=4n+2, F2 = 0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0 当HKL全为偶数, H+K+L = 4n, F1 = 4, F2 = 2, FHKL=8f, |FHKL|2 = 64 f2 当HKL全为奇数, H+K+L = 4n1, |FHKL|2 = 32 f2 。,FHKL = Ff (1+ ei(H+K+L)/2) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L) 1 + (-1)(H+K+L)/
12、2 = f F1 F2,注意：金刚石结构中，HKL即使全为偶数，但当H+K+L=4n+2 时, 也消光，如200, 222, 420等。,结论: 金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L奇偶数混杂的反射面都不能产生衍射。 由于金刚石型结构有附加原子存在， 即使H、K、L全为偶数，但当H+K+L = 4n + 2时, 也消光(结构消光)。,除过F, I, C 等点阵类型会引起系统消光外, 含有滑移面和螺旋轴的结构也会引起系统消光 (略去)。,系统消光现象说明布拉格方程只是晶体产生衍射的必要条件，而不是充分条件。 产生衍射的充要条件是: （l）入射线的波长、入射线与晶面的夹角及面间距的关系符合布
13、拉格方程 （2dsin = ）； （2）该晶面的结构因子|FHKL|2 0。,消光规律可应用于: (a) 判别可产生衍射的衍射指数; (b) 判别晶体对应的空间格子类型; (c) 测定晶体所属的空间群。,消光规律的应用-判断产生衍射的晶面 例：AgCl属面心立方结构，下列面网中，哪些可产生衍射？ 100, 010, 001, 110, 101, 011, 111, 120, 102, 012, 200, 210, 201, 021, 220, 221, 202, 212, 122, 121, 112, 211, 222, 311, 由面心格子消光规律可知，当H、K、L全为奇数或全为偶数的衍射线
14、存在， (111)、(200)、(220)、(202)、(222)、(311)面出现衍射。,粉末图中每条衍射线是由一族面网衍射产生的，需写出衍射面Miller指数。 衍射指标化: 求出各衍射线的衍射指数 指标化的应用: 测定晶胞参数、检查衍射图是否存在杂线等。,衍射指数指标化,衍射指数指标化的含义,衍射指标化可分为三种情况：,（l）已知结构的衍射指标化 当样品物相前人已分析过（已编入粉末衍射卡中）， 可找出该物相的标准卡片， 将你的实测d值与卡片相比较， 利用卡片上记录的衍射指数来标定你的样品中各衍射线。 将你样品的d, 对应hkl值, 输入到UNIT CELL中，运行该程序，可得晶胞参数。,
15、例：前人已分析过钛酸铅的粉末衍射图，JCPDS卡片号为6-452。 如果你正在研究钛酸铅的话， 你可利用卡片上记录的衍射指数， 来对你的样品进行指标化, 并可计算你样品的晶胞参数精确值。,(2) 未知结构-立方晶系的衍射指标化,当样品物相未知（没编入粉末衍射卡中），但物相属立方晶系， 则衍射指标化很容易，原理如下： 对立方晶系，将Bragg方程 2dsin = 和d间距公式结合，得到： sin2=( /2d)2=(/2a)2(h2+k2+l2) (/2)2 和(/2a)2 为常数，,特征比例数列 sin21: sin22: :sin2i: = (1/d1)2 : (1/d2)2 : : (1/
16、di)2 : = (h12+k12+l12) : (h22+k22+l22) : :(hi2+ki2+li2) : 又(h2+k2+l2) 7、15、23、28、31、39、47、55、 即这些禁数不能为三个整数的平方和,sin2=( /2d)2=(/2a)2(h2+k2+l2),立方晶系的特征比例数列是一个缺某些数的连续整数比数列: 如立方简单格子的h2+k2+l2连比= 1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16 立方体心格子的h2+k2+l2连比= 2:4:6:8:10:12:14:16:18 立方面心格子的h2+k2+l2连比= 3:4:8:11:12:16:19:20:24 ,立方晶系衍射指标化方法 由测出的2值，计算sin2i及 sin2i/sin21连比, 将连比化为缺某些数(7、15等)的整数比数列（若所求比例以1开始不为整数比数列时，可乘以2或3，使其成为整数比数列）， 当连比成为缺某些数(7、15等)的整数比数列后, 其连比
