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1、聚氧化乙烯,材料科学与工程,聚氧化乙烯,1.聚氧化乙烯的概述 2.聚氧化乙烯的制备方法 3.聚氧化乙烯的性质 4.聚氧化乙烯的应用和展望,聚氧化乙烯的概述,聚氧化乙烯树脂是环氧乙烷经多相催化开环聚合而成的高分子量均聚物，它是一种白色的易流动的水溶性和热塑性树脂。 结构式： 聚氧化乙烯通常根据分子量的不同而区分为聚乙二醇和聚氧化乙烯。分子量2万以下为聚乙二醇，通常通过氧烷基化反应制得。分子量10万以上的称为聚氧化乙烯。,聚氧化乙烯,国外的研究和生产情况,1933年，Staudinger和Lonmann，采用钙、锶、锌等的氧化物为催化剂，制得分子量10万以上的高分子量聚氧化乙烯。 1958年，美国
2、联合碳化物公司采用碳酸锶等高活性催化剂，制得分子量100万以上的高聚物。 1961年，日本明成化学工业株式会社成功制得高分子量聚氧化乙烯。 1966年，日本制铁化学工业株式会社开始工业生产聚氧化乙烯，以“PEO”商品名销售。 90年代以前，高分子量聚氧化乙烯的生产技术，被美国、 日本的这三家公司垄断。,国内的研究和生产情况,20世纪70年代，无锡化工研究所开始研究聚氧化乙烯。 1976年，浙江大学化工系研制出三乙基铝乙酰丙酮水 系催化剂。 1984年，上海化工研究院有机室开始聚氧化乙烯的研究。 1993年，上海化工研究院聚氧化乙烯装置一次投料试车成 功，国产的聚氧化乙烯树脂开始面市。 之后，广
3、州化工研究所等单位也开展了聚氧化乙烯的研究 工作,聚氧化乙烯的制备方法,环氧乙烷的聚合方法,氧烷基化,多相催化聚合,路易斯酸或碱作催化剂，乙二醇或水引发,碱土金属的碳酸盐和氧化物、烷基锌化合物等为催化剂,聚合机理 环氧化物高聚体的生成机理是配位阴离子聚合机理。催化剂有钙、钡等碱土金属的烃氧基化物、二乙基锌和三乙基铝等有机金属化合物，若加入少量的水和醇就成为有效的催化剂。,实验室的制备方法,气体鼓泡聚合和在耐压瓶内的静置聚合，都必须保证系统内 无氧无水 气体鼓泡聚合 首先将聚合溶剂和催化剂加入鼓泡聚合反应器内，将反应器置于水浴中，边搅拌，边鼓泡通入气体环氧乙烷。聚合反应的温度随环氧乙烷的通入升高
4、，聚合温度可根据要求控制。通入环氧乙烷后，便逐渐生成白色聚氧化乙烯固体颗粒，且越来越多，搅拌也越来越困难。最后停止通入环氧乙烷，将聚合物与溶剂分离，聚合物经干燥后成为易流动的白色粒状和粉末。 静置聚合 将聚合溶剂和催化剂加入干燥的无氧无水的耐压瓶内，再加入定量的液体环氧乙烷，密封好。充分摇混后静置于一定温度下的恒温水浴中。加入环氧乙烯后，便逐渐生成白色聚合物。催化剂活性越高，聚合时间越长，生成的聚合物就越多。达到规定的聚合时间后，拆开耐压瓶，将聚合物和溶剂分离，干燥聚合物，得到小块状和粒状的聚氧化乙烯。,工业上的制备装置,聚氧化乙烯属于溶液淤浆聚合（或称沉淀聚合),即环氧乙烷溶于聚合溶剂，生成
5、的聚氧化乙烯以沉淀的形式析出。大体为以下六个过程： 原料和溶剂的精制； 催化剂的制备； 聚合反应； 固体聚合物与聚合溶液的分离； 聚合物的干燥及后处理； 聚合物溶剂的回收；,聚氧化乙烯的性质,1.物理性质 聚氧化乙烯是环氧乙烷开环聚合而成的线型有规则的螺旋结构。其最显著的特性是兼有热可塑性和水溶性及溶于某些有机溶剂的溶解性，有下列一些特性。 （1）完全溶于水，溶于某些有机溶剂。其溶液在低浓度下具有很高的粘性。 （2）具有柔软性、高强度的热可塑性树脂。可以用压延、挤压、铸塑等方式进行加工。 （3）耐细菌侵蚀，不会腐败，在大气中的吸湿性通常不大。 （4）超高分子的聚合物具有絮凝作用。 （5）与其他
6、树脂的相容性好。 （6）良好的的液体减阻剂。 （7）与各种极性化合物形成缔结。 （8）低毒性,2.化学性质和生物毒性 缔合络合物 聚氧化乙烯可以和很多物质形成络合物，因为其醚-氧未共用电子对聚合物有很强氢键结合力，所以它能与各种单体、聚合物电子受体产生缔合反应。 水凝胶 聚氧化乙烯通过用-射线或通过乙烯基单体和过氧化物引发剂进行化学交联，可以从线型分子变为交联的水凝胶。改性后基本不溶于水和其他溶剂，其网状结构呈现出高的水容量和吸收及释放其它溶剂的典型水凝胶性质。 氧化 环氧乙烷的高分子量聚合物无论在贮存、加工还是溶液中，对氧化降解都是敏感的。添加5%10%（质量）的无水异丙醇、乙醇、乙二醇和丙
7、二醇可以使水溶液稳定，溶液浓度10-5%10-2%（质量）的二价锰离子也是有效的稳定剂。,热稳定性 将聚氧化乙烯加热至6567则会软化，若再连续升温，就会促其分解，若将其加热到150以上时，不仅会使聚合度下降，而且会导致其失重。 生物毒性 可以安全地应用于许多特殊的用途方面。高分子量聚氧化乙烯的口服毒性非常低。因为它的分子量大，因此很难被胃肠道吸收，基本不刺激皮肤，激活能力低、损伤眼睛的能力也很轻微。食品药物管理局（FDA）已经批准Polyox水溶性树脂在专门的食品包装和啤酒的直接添加剂方面的用途。,聚氧化乙烯的应用,聚氧化乙烯水溶液的配制 工业上应用聚氧化乙烯树脂时，绝大多数都是使用其水溶液
8、，因此必须了解聚氧化乙烯树脂溶解于水，配成不同浓度水溶液的技术。聚氧化乙烯树脂非常容易溶于水，因此在制备这些树脂的水溶液时需要专门的技术。溶解的关键是一开始就使树脂很好的分散在溶剂内。将这些树脂溶于水的两种技术是直接简单地将树脂加到沸水内或将树脂在与水相融的非水溶剂内进行预分散。,1 沸水分散 聚氧化乙烯树脂在低于98的温度下能完全溶于水，在接近水的沸点时，这些树脂从溶液中析出。这种反溶解度的现象提供了分散和溶解这些树脂的合适技术。这种溶液若不另加稳定剂，则应在24h内使用若需要更高的贮存稳定性，则应加抗氧化稳定剂。 2 非水溶剂分散 大量制备聚氧化乙烯树脂水溶液最方便的方法是先把树脂分散到与
9、水相融的某些非水溶剂内。这些非水溶剂包括无水异丙醇、乙二醇、丙二醇、无水乙醇、甘油、丙酮、溶纤剂、卡必醇和无机盐溶剂。使用一元醇或二元醇还有稳定溶液粘度。抗氧化降解的作用。这种溶解技术也可以反过来，即把水加到搅拌的树脂废水溶剂分散液中。,3 与非水溶剂表面活性剂混合分散 使用由粒状水溶性高分子，对高分子为非溶剂的不溶于水的有机溶剂，亲水亲油平衡值（HLB）35或913的非离子表面活性剂和任意的增稠剂组成的浓溶液，水溶性聚合物能迅速溶解于水，不会黏结。 4 与冰粒混合分散 使聚合物的细粒与冰粒在远低于水冰点的温度下混合，高分子量水溶性聚合物可以溶解形成较低聚合物浓度的液体溶液和聚合物高浓度的水增
10、塑组成物。使该混合物变暖，冰融化，聚合物溶于水。,聚氧化乙烯在造纸、粘合剂、陶瓷、电器、建筑、采矿、采油、化学、涂料、医药、洗涤剂、日用品、清洗剂、印刷、包装、农业、纺织工业、市政建设等方面都有重要作用。以下就造纸和涂料方面详细介绍。 造纸工业中的应用 （1）作造纸长纤维的分散剂 缩短打浆时间，降低纸的定量，纸页的柔软性和强度都较好 （2）作为填料存留剂 降低颜料、填料和细纤维的损失，提高榨干速度，对 “白水”的澄清作用十分有利,（3）作水溶性纸黏合剂 提供所需的增稠性和黏性的结合，当黏合剂干后边失去黏性 （4）制备含合成纤维、玻璃纤维聚烯烃的专用纸 聚氧化乙烯涂层纸与传统纸相比具有高级的光泽
11、和光滑，可以用于更高涂层量的纸。用聚氧化乙烯涂层的工艺可以改进纸的质量。,涂料工业中的应用 （1）乳胶涂料 虽然高分子量聚氧化乙烯树脂的粘稠性，很少用它们来增稠乳胶涂料，但是有可能用低分子量、分子量分布窄的聚氧化乙烯树脂，并与更有效的的增稠剂（如羟乙基纤维素），共用，以提高乳胶涂料的真实的高剪切粘度，产生增稠，得到更均匀的膜。改进流动性、平整性和光泽。 （2）去漆剂的增稠剂 以二氯甲烷为主的去漆剂成分中作有效的增稠剂。 （3）结束飞溅 高分子量的物质水溶液的粘稠性可以用于结束飞溅的制剂 已达到装饰图案的效果。,聚氧化乙烯的展望,经过半个多世纪来的研究发展，聚氧化乙烯的合成技术已经开发的比较成熟。目前的研究工作主要以应用开发为主，尤其是环氧乙烷和其他单体的共聚物或接枝共聚物近年来受到了很多科研工作者的关注，也是今后一个值得关注的方向。,
